Фтор как центральный атом

Было установлено, что перхлорилфторид имеет формулу СЮз и атомы кислорода и фтора присоединены к центральному атому хлора . Подробно описан инфракрасный спектр вещества и указаны основные частоты колебаний . В микроволновой части спектра, полос поглощения найдено не было . [c.69]

При облучении ЫР образуются ионы Рз -. Даны два тензора СТВ, из которых первый относится к центральному атому фтора [210] [c.206]

Что касается взаимного расположения атомов иода и фтора в структуре JFg, то Паулинг [55] считает, что центральный атом занимает положение несколько ниже остальных четырех атомов. Эта структура требует, чтобы значения углов равнялись а = 89° и р = 86°. Исследования же Лорда и др. [21 показали, что углы между связями равны а = 86° и р = 105°, что свидетельствует о расположении атома J и одного атома F с одной стороны плоскости, образованной остальными четырьмя [c.267]

В какой-то произвольной точке вдоль линии связи. Оказалось, что требуется знать только два параметра период, в котором находится центральный атом, и вид присоединенных к нему атомов. Например, значение ЧЭО, равное 0,94 для кислорода, полученное независимо от того, в каком периоде расположен центральный атом, как оказалось, можно успешно применять для предсказания углов между связями и для серы. Все атомы галогенов, когда они образуют соединения с атомами третьего или следующих периодов, имеют ЧЭО 0,52 0,04. Для связи с центральным атомом второго периода ЧЭО для фтора равно 0,63 + 0,04, а для хлора равно [c.212]

В отличие от ЛС1 центральный атом в ХеРг должен иметь значительный положительный формальный заряд, чтобы скомпенсировать отрицательный заряд на атомах фтора. Можно ожидать, что это обстоятельство приведет к некоторому усилению связи за счет электростатического притяжения и значение /г увеличится. [c.396]

Остальные неметаллические элементы. Связи фтора со всеми металлами по характеру своему преимущественно ионные, а связи с промежуточными элементами (Н, В, Р и т. д.) имеют немного более 50% ионного характера. Связи С — Р, 8 — Р и Л — р должны быть ионными на 44 %. В Ср4, 8Рб, ЛР5 и ЛР степени ионного характера возможно несколько понижены по сравнению с этими значениями, из-за перехода положительного заряда к центральному атому, что должно повысить его х и уменьшить ионный характер связей. Связи кислорода со всеми металлами, главным образом, ионные. [c.81]

Фтор как центральный атом [c.198]

Большое изменение кислотности в ряду СН ., NH3, Н2О, HF обусловлено увеличением положительного заряда ядра центрального атома от шести (углерод) до девяти (фтор см. стр. 84—85). Все эти четыре гидрида содержат одинаковое число электронов в своих молекулах (10), т. е. они изоэлектронны. Центральный атом тем сильнее притягивает электроны вокруг себя и тем больше отталкивает протоны, чем выше его положительный заряд. С другой стороны, чем сильнее электроны притягиваются к центральному атому, тем слабее они притягивают связанные с ними протоны, и те могут легче отрываться. [c.471]

Очевидно, что в однотипных молекулах гипервалент-ная связь будет прочнее, если центральный атом (донор) имеет меньший потенциал ионизации Отсюда ясно, почему, например, для серы известен тетрафторид 8р4 и даже гексафторид 5Рв, тогдя как для кислорода подобные соединения не известны. Энергия ионизации атома кислорода столь велика (13,6 эВ), что даже фтор оказывается неэффективным как ли- [c.270]

Рассмотрим теперь молекулы типа F4. В данном случае маленький центральный атом углерода, окруженный со всех сторон более крупными и более электроотрицательными атомами фтора, не может притягивать отрицательные концы других молекул, поэтому никакой склонности к ассоциации у подобных молекул не будет. Соединения такого типа легколетучи и имеют низкие температуры плавления. Обычно их называют закрытыми соединениями, в противоположность открытым соединениям типа Na l. [c.250]

Если центральный атом (ион) мал, а наружные, экранируюпще его ионы велики, то вещество будет обладать всеми свойствами закрытого соединения. Вещество с тем же типом формулы, но с большим центральным атомом (ионом) и небольшими экранирующими ионами может обладать свойствами открытого соединения. Так, например, четыре иона хлора полностью экранируют ион олова Sn +=0,67, l" = 1,81, Га -Гх = 0,37. Температура кипения Sn l4 равна 114° С. Четыре иона фтора не могут полностью экранировать ион олова, и соединение SnF4 кипит при 705° С. [c.250]

Но когда центральный атом содержит два валентных электрона, один из которых находится на з-орбитали со сферической симметрией, а другой — на гантелеобразной р-орбитали, возникают сложности. Если считать, что орбитали сохраняют свою направленность, то в молекуле ВеГз, например, атомы фтора должны быть неравноценны по энергии и длине связи, а опыт свидетельствует о полной симметрии молекулы с углом связи 180°. Во всех соединениях предельных углеводородов и их производных атом углерода всегда находится в центре тетраэдра с углами между связями, равными 109°28, хотя в атоме углерода есть один а-электрон и три р-электрона. Целый ряд подобных экспериментальных фактов привел, с одной стороны, к правилам Джиллеспи для объяснения и предсказания валентных углов (см. раздел 6.2.2), а с другой, к понятию о гибридизации электронных облаков. [c.236]

Фтор может действовать а) на атомы фтора или кислорода в кетоне, 5) на центральный атом углерода или в) на один из конечных атомов углерода. Постулат а не вероятен, поскольку зги элементы являются резко электроотрицательными и их октеты, как полагают, даже более стабильны, чем окружающие атомы углерода. Предположение б сомнительно вследствие того, что действие фтора должно было бы сопровождаться или обменом кислорода на фтор с образованием октафторпропана (последний не найден), или замещением радикала СРд на фтор с последовательным образованием гексафторэтана, который также не был выделен, или, наконец, разрывом двойной связи с образованием О — Р=связи или пероксида. Наиболее вероятно последнее предположение в, так как с его помощью можно легко объяснить образование выделенных продуктов фторирования. Можно полагать, что при приближении атома фтора к галогенированному кетону неспа- [c.225]

Задача может быть сформулирована следующим образом. Допустим, что имеются пять -орбиталей у атома металла и по одной орбитали у каждого из лигандов. При их линейной комбинации какие молекулярные орбнталн могут быть образованы Предполагается, что орбитали лигандов обладают осевой симметрией в направлениях, соединяющих каждый из лигандов с атомом металла. При наличии иона фтора, как, например, в комплексе [РеРб] , изображенном на рис. 10.1, ст-орбиталью служит орбиталь фтора 2ра, ось симметрии которой направлена вдоль линии, соединяющей ядра Ре и Р. В случае аммиакатов кобальта, например [Со (ЙНз)е] , а-орбитали представляют собой гибридные орбитали неподеленных пар электронов каждой из молекул аммиака (см. раздел 8.10). Орбитали клешнеобразного лиганда, например этилендиамина ЫНг СНа СНг NH2 (рис. 10.7), который присоединяется к центральному атому в двух координационных точках, являются орбиталями неподеленных пар электронов двух концевых атомов азота. МО, которую мы должны построить, будет, очевидно, полностью делокализована, вследствие чего с математической точки зрения ситуация аналогична рассмотренной в гл. 9 для сопряженных и ароматических молекул. Различие состоит [c.306]

У двухвалентного хрома и трехвалентного марганца имеются четыре За -электрона, и в случае слабого поля они занимают по одному три -орбиты и одну из -орбит (см. табл. 15). При этом у у-электрона есть выбор он может занять либо орбиту йхз-у2, либо орбиту й . Если электрон занимает первую из этих орбит, это вызывает отталкивание групп, присоединенных к центральному атому вдоль осей л и у. Другими словами, можно сказать, что ядро менее эффективно экранируется в направлении г, так что две группы, находящиеся на этой оси, могут ближе подойти к ядру. Любое из этих описаний приводит к выводу, что, если единственный с/у-электрон занимает орбиту йх2-у2, ЭТО должно приводить к сплющиванию октаэдра, когда группы, находящиеся на оси г, оказываются ближе к центральному атому, чем группы в плоскости ху. Если единственный у-электрон занимает орбиту йг , это должно привести к удлинению октаэдра, когда группы на оси г будут дальше от центрального атома, чем группы в плоскости ху. Предсказать, какая из этих ситуаций осуществится в данном конкретном случае, затруднительно, но опыт показывает, что обычно октаэдр оказывается вытянутым. Так, например, в кристаллических фторидах марганца и закисного хрома атомы фтора расположены вокруг ионов марганца или хрома приблизительно окта-эдрически, но в обоих случаях расстояние М—Р в направлении г значительно больше, чем в плоской группе МР , образующей экваториальную плоскость октаэдра. [c.171]

Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно представляют собой газы или летучие жидкости. Их летучесть обусловлена тем, что между молекулами нет других связываюш,их сил, кроме вандерваальсовых, так как поляризуемость фтора очень мала, и у него нет внешних орбиталей, пригодных для взаимодействий другого типа. Если центральный атом имеет доступные вакантные орбитали и в особенности в том случае, когда полярность простых связей М—Р такова, что на атоме М возникает значительный заряд, как, скажем, в случае 8Рб, могут возникнуть кратные связи за счет перекрывания заполненных р-орбиталей фтора с вакантными орбиталями центрального атома. Это взаимодействие, определяет укорочение и высокую прочность многих связей фтора. Вследствие высокой электроотрицательности фтора связи в таких соединениях сильно полярны. Вследствие низкой энергии диссоциации Рг и относительно высокой энергии связей фтора с многими другими элементами (С—Р, 486 М—Р, 272 Р—Р, 490кДжХ Хмоль " ) молекулярные фториды часто образуются с большим выделением тепла. [c.385]

Для того чтобы понять, почему это так, изучим МО в табл. 4 более внимательно, к- и р-Орбитали концевых атомов X порождают те же самые типы симметрии и ст , если взять их линейные комбинации. Орбитали и стц низшей энергии в действительности представляют собой комбинацию главным образом 25-орбиталей фтора. Это находит отражение в низких величинах энергии (табл. 4). Они могут рассматриваться как почти несвязывающие. Только 2( -орбиталь является хорошей связывающей орбиталью, рц-орбитали Г хорошо смешиваются с 5-орбиталью Н. Связывающие орбитали типа я , я и стц отсутствуют, поскольку центральный атом не участвует в образовании орбиталей такой симметрии. В частности, я-орбитали являются просто орбиталями неподеленных пар каждого атома фтора. [c.192]

При переходе от Н к Не как центральному атому потенциал ионизации центрального атома меняется от 13,60 до 24,58 эВ. Потенциал ионизации фтора 17,42 эВ для электрона 2/>-орбитали. Таким образом, 2а .-орбиталь становится в основном 5-орбиталью Не. Она теперь уже не является хорошей связывающей орбиталью, и молекула неустойчива. Атомные орбитали должны иметь близкие энергии и подходящие симметрии, чтобы обеспечить хорошее перекрывание и связывание. Если Не заменить легче ионизирующимся Хе (потенциал ионизации 12,13 эВ) или Кг (потенциал ионизации 13,40 эВ), орбитали будут перекрываться, и образуются устойчивые линейные молекулы ХеРг и КгРа- [c.192]

В связи с межэлектронным отталкиванием углы в ЫРд и ОРг меньше тетраэдрических по той причине, что стягивание фтором связываюш,их электронов от азота и кислорода сообш,ает центральному атому характер и О соответственно. Это приводит к размазыванию неподеленных электронов и уменьшению углов связей. Этот эффект должен быть более значительным для ОРа, где имеются две неподеленные пары, чем для NFз с одной неподеленной парой. Однако компенсирующим фактором является большая электроноакцепторная способность фтора по отношению к азоту, а не к кислороду. [c.672]

Гексафториды обладают структурой, в которой шесть атомов фтора октаэдрически окружают центральный атом. Известны гексафториды следующих металлов Мо, Тс, Ки, КЬ, Ке, Оз, 1г, Р1, и, Ыр, Ри. Ранее мы упоминали также ХеРе и 5Ре. Этот перечень можно дополнить гексафторидами элементов 5е, Те и Ро. Первая группа фторидов характеризуется поразительно близкой летучестью их температуры кипения изменяются в небольшом интервале — от 290 К для ШРе до 350 К для КЬРе. [c.389]

Одно из необычных свойств многих фторидов — высокая летучесть неионных соединений, причем наиболее летучи из них те, в которых центральный атом соединен с максимальным числом атомов фтора. В соответствии с этим правилом 5Г4 (т. кин. —40°) менее летуч, чем ЗГв (т. кип.—64°) летучесть АвГб (т. кип. —53°) превышает летучесть АэГз (т. кип. -(-63°). ОзГе (т. кип. +47°) более летуч, чем ОзГб (т. кип.+205°). Исключение из правила составляют резко электроотрицательные элементы, например кислород или хлор. В настоящее время известны летучие фториды металлов из семейства актинидов (элементы с номерами 89—96), например шестифтористый уран, превращающийся в газ уже при 56°. Он был впервые подучен из пятихлористого урана и фтористого водорода Руффом, который пытался найти соединение, легко выделяющее элементарный фтор. [c.33]

Молекула, в которой центральный атом образует пять связей и имеет одну неподеленную пару, может характеризоваться октаэдрическим строением, и в этом случав связи должны быть направлены к пяти вершинам квадратной пирамиды, а неподеленная пара должна занимать шестз о верпшну октаэдра. Было показано, что молекула ВгРа имеет именно такую конфигурацию. Атом брома лежит приблизительно на 0,15 А ниже основания пирамиды, так что углы между связями Г—Вг—Р составляют около 86° (между атомом фтора, находящимся на вершине, и атомами основания). Отсюда следует, что вокруг атома брома неподеленная электронная пара занимает несколько большее пространство по сравнению с пространством, занимаемым поделенными парами. Аналогичным образом в аммиаке, воде и близких им по строению молекулах каждая неподеленная пара занимает больший телесный угол, чем поделенная пара. [c.578]

Безводные фториды можно получить действием фтора или фторгалогенидов на элементы или почти на все соединения. Применение таких фторирующих агентов обычно приводит к образованию фторидов элементов в их высших валентностях, например AgF2, Сер4, Ке(Рб, 5Рб, ПРе и ОзРв. Этот факт представляет собой особый интерес, так -как в тех случаях, когда валентность фторида совпадает с максимальным количеством ковалентных связей центрального ато.ма, обычно проявляется повышенная летучесть соединений. Действие безводного фтористого водорода на металлы или их карбонаты, а при высоких температурах — и на окислы, обычно приводит к образованию фторидов элементов в их низших валентностях, например [c.188]

Из других элементов второго периода периодической системы бор и бериллий образуют расщепляемые на антиподы соединения, в которых центральный атом является четырехлигандным (т. е. связан с четырьмя атомами или группами от латинского слова ligare — связывать). Четырехлигандные соединения остальных элементов второго периода — лития, кислорода, фтора и неона — неизвестны. [c.64]

Молекулярные фториды как металлов, так и неметаллов обычно являются газами или летучими жидкостями аналогии с другими галогенидами часто не наблюдается. Причина этого заключается отчасти в пространственном факторе, поскольку в случае фторидов возможны более высокие координационные числа кроме того, определенную роль играют факторы, связанные со стабильностью наивысших степеней окисления и образованием ковалентной связи, которые уже были рассмотрены ранее. В тех случаях, когда центральный атом имеет соответствующие вакантные орбитали и особенно если полярность простых связей М—Р такова, что приводит к появлению на центральном атоме М значительного положительного заряда (как в ЗР ), то возможно образование кратных связей за счет перекрывания заполненных р-орбиталей с вакантными орбиталями центрального атома. Летучесть молекулярных фторидов обусловлена отсутствием каких бы то ни было молекулярных взаимодействий, кроме вандерваальсовых сил, так как поляризуемость фтора очень низка и у него нет никаких внешних орбита-лей, которые могли бы участвовать в других типах взаимодействия. [c.229]

В качестве примера удобнее всего рассмотреть неискаженный октаэдрический комплекс. Рассмотрим комплекс (Мп +) (Р )б, центральный атом которого имеет пять -электронов. Как видно из рис. 10.11, 2 - и 2р-орбнтали шести атомов фтора образуют груп-[ювые орбитали лигандов, обладающие той же симметрией, что и каждая из пяти -орбиталей, и они способны образовать ковалентные связи. Орбитали 22 и ж2 у2 или е -орбитали образуют только ст-связи, а 2а-°Рбитали образуют только л-связн. Ниже приведены орбитали лигандов, классифицированные по симметрии [c.221]

С увеличением молекулярного веса в каждом переходном ряду окислительная способность фторидов переходных металлов повышается, а термическая устойчивость понижается. Так, PtFe [2] и RhFe [6] —наименее устойчивые соединения, обладающие наиболее сильными окислительными свойствами из всех членов этого ряда. Такое. положение связано с электронной конфигурацией атомов переходных металлов в этих молекулах. Для фторидов переходных металлов, за исключением молибдена и вольфрама, центральный атом имеет -электроны, которые не принимают участия в связывании и которые локаливованы на ге-орбитах. Так как эти орбиты не экранируют лиганды от действия заряда центрального атома, эффективный ядерный заряд (Z — 5) увеличивается с повышением атомного номера (Z). Атомы фтора около атома платины в гексафториде, таким образом, более сильно поляризованы, и, как следует из диссоциации [2] этой молекулы на фтор и менее насыщенное фтором соединение платины, они могут отдавать электроны платине. Ясно, что захват одного электрона от постороннего источника должен стабилизовать шестифтористую ячейку. [c.48]

В общем случае длина связи уменьшается с ростом числа фтор-лигандов это может быть приписано увеличению эффективной электроотрицательности центрального атома галогена с ростом числа фтор-заместителей. Кроме того, из-за более сильного отталкивания, вызываемого соседними электронными ларами, одна или более связей всегда становятся аномально длинными. Трифторидные молекулы галогенов имеют общий тип АХ3Е2, где А — центральный атом, X — лиганд и Е — неподеленная электронная пара. Они имеют структуру, характеризующуюся тригонально-бипирамидальным расположением электронных пар, в котором осевые связи всегда длиннее экваториальных [6]. Подобным образом в JFy осевые связи аномально длинные. Имеющиеся данные по длине связей в различных фторидах галогенов приведены в табл. 1 [15]. [c.439]

С другой стороны, некоторые приведенные в табл. 5.3 молекулы могут оказаться и неустойчивыми. Фторат-ион FO3 может быть энергетически неустойчивым, поскольку центральный атом фтора очень невелик, и три атома кислорода не могут комфортабельно расположиться вокруг него. Азотные аналоги сульфит- и сульфат-ионов, N01 и NOr, вероятно, не существуют потому, что это потребовало бы накопления слишком большого отрицательного заряда на молекуле с небольшим центральным атомом. [c.148]

Перемена, происходящая после элементов IV группы, легко объяснима в случае точек F2 и HF тут сказывается отсутствие избытка электроноя в молекуле HF и, наоборот, присутствие избытка их в молекуле Fo. В первол случае внешних электронов 8, а во втором — 14. Ясно, что и в молекулах NF3 и OF2 имеется также излишнее количество электронов на центральных атомах N и О по сравнению с BF3 и ВеРг, где В и Ве отличаются, наоборот, малым количеством электронов. Этот недостаток электронов восполняется переходом части заряда от атомов фтора на центральный атом. Так, в соединении ВРз атомы фтора и бора лежат в одной плоскости [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология