Симметрии типы колебаний

Наиболее достоверные результаты получаются при рассмотрении симметрии подлежащей исследованию молекулы, вывода из свойств симметрии типов колебаний и количества полос поглощения, активных в инфракрасной области и в спектрах комбинационного рассеяния, составления и решения векового уравнения. [c.335]

Для групп с центром симметрии типы колебаний, активные в комбинационном рассеянии, неактивны в инфракрасном погло-имении и наоборот. [c.236]

Не все молекулы поглощают инфракрасное излучение. В частности, молекулы с определенными свойства.ми симметрии, как, например, гомоядерные двухатомные молекулы, не поглощают инфракрасного излучения. В более сложных молекулах не все типы колебаний обязательно соответствуют поглощению инфракрасного излучения. Например, симметричные молекулы, как, скажем, этилен, Н,С=СН2, не обнаруживают всех своих колебаний в инфракрасном спектре. Для того чтобы помочь исследованию колебаний таких молекул, часто используется спектроскопия комбинационного рассеяния (КР). Спектр КР возникает в результате облучения молекул свето.м (обычно в види.мой области) известной длины волны. В современных спектрометрах КР в качестве источника света, облучающего образец, обычно используется лазерный пучок (рис. 13-35). Поглощение излучения измеряется косвенным путем. При облучении светом высокой энергии [c.590]

Весьма важной для всех молекул является классификация колебаний по типам симметрии. Если колебание имеет форму, при которой сохраняются все свойства симметрии молекулы, все операции симметрии данной точечной группы возможны, его относят к симметричному типу, если какая-либо операция симметрии утрачивается — к антисимметричному типу. У молекул, имеющих ось более высокого порядка, чем Са, существуют так называемые дважды вырожденные колебания, совпадающие по форме и частоте, но совершающиеся в двух взаимно перпендикулярных направлениях (деформационное колебание у молекулы СОа, "табл. 16). Оно не является симметричным, как и все вырожденные колебания. [c.172]

Наиболее полную информацию о колебательном спектре молекулы С60 содержат данные о неупругом рассеянии медленных нейтронов [I], так как здесь возможно эффективное возбуждение всех типов колебаний молекулы независимо от их симметрии. Согласно анализу [13], из 174 возможных типов ко- [c.8]

Два спектра данной молекулы называются дополняющими или взаимно исключающими друг друга, если сильная линия одного нз них не появляется в другом. Теоретически это положение возникает, когда молекула имеет центр симметрии. Если то же самое колебание дает линии как в инфракрасном, так и в рамановском спектре, то в молекуле нет центра симметрии. Так, появление трех линий в обоих спектрах 80а исключает линейность этой молекулы. В общем случае можно сказать, что любой тип колебаний, который связан с изменением дипольного момента молекулы, должен дать линию поглощения в инфракрасном спектре, в то время как любое колебание, которое вызывает изменение поляризуемости молекулы, должно дать рамановское смещение. [c.196]

Активными для проявления эффекта Яна—Теллера первого порядка являются смещения по типу колебания -симметрии [c.453]

Симметрия нормального колебания, задающего тип координаты реакции при распаде. м-формы, должна соответство вать симметрии прямого произведения ВЗМО и НСМО. В данной задаче координата реакции распада л1-формы — это движе ние протона к одному из атомов углерода. Такое движение имеет симметрию В2 в группе симметрии л<-формы Сг (как для кати она, так и для аниона). [c.253]

Рис. 32.1. Симметрия и три ог-новных типа колебаний молекулы воды. Движением атома кислорода можно пренебречь, так как он расположен вблизи центра тяжести молекулы

Тип колебаний Тип симметрии точечной группы С2у п я ga а 0J о Поглощение, см-1 [c.141]

Несимметричная линейная трехатомная молекула типа XYZ также характеризуется тремя нормальными колебаниями, однако оба валентных колебания v i и v з уже не различаются по симметрии, так как теперь нет больше центра симметрии оба колебания относятся к типу 2" . Четырехатомная линейная молекула должна характеризоваться тремя валентными и двумя деформационными коле- баниями (см. [П], стр 198). Вообще для iV-атомной линейной молекулы должны существовать N — 1 валентных vi N — 2 деформационных колебаний, причем все деформационные колебания дважды вырождены. [c.87]

Для молекулы воды было легко найти симметрию ее нормальных колебаний, поскольку мы уже заранее знали их формы. Интересно, можно ли находить симметрию нормальных колебаний. молекулы без предварительного знания истинных форм этих колебаний. К счастью, ответ положительный типы симметрии нормальных колебаний получаются из группы симметрии молекулы без каких-либо дополнительных сведений. [c.230]

Рассмотрим теперь симметрию этих различных типов колебаний. С этой целью вводится специальный базис. Поскольку мы исследуем изменения геометрических параметров, естественно их и выбрать в роли базиса. Геометрические параметры также называют внутренними координатами, поэтому базис будет состоять из смещений этих внутренних координат. [c.233]

Типы колебаний различной симметрии никогда не смешиваются, даже если они близки по энергии. (Это положение имеет весьма общий [c.233]

Анализ форм колебаний, проведенный выще, приводит нас к тому пределу, который существует при использовании простых соображений симметрии. Пока мы еще ничего не сказали о наглядном представлении различных типов колебаний. Ранее мы нашли, например, что колебание типа в молекуле воды будет чисто валентным колебанием. Но как же оно выглядит Ответ на этот вопрос может быть дан при использовании координат симметрии. [c.234]

Правило отбора для спектров комбинационного рассеяния (спектров КР) может быть сформулировано на основании аналогичных соображений. Оно гласит фундаментальный переход будет наблюдаться в спектрах КР, если норма.льное колебание, соответствующее данному переходу, принадлежит к тому же неприводимому представлению, что и одна или более компонент тензора поляризуемости рассматриваемой молекулы. Эти компоненты являются квадратичными функциями декартовых координат и приводятся в четвертой части таблицы характеров сами декартовы координаты фигурируют в третьей части таблицы. Таким образом, тип симметрии нормальных колебаний дает нам достаточную информацию, чтобы решить, какой из переходов будет наблюдаться в ИК-области, а какой-в спектрах КР. В случае молекулы воды ее нормальные колебания принадлежат к неприводимым представлениям Л, и 2 точечной группы С . Используя теперь лишь таблицу характеров для С2 , находим, что все три типа колебаний будут наблюдаться в ИК-спектрах и спектрах КР. [c.237]

Плоская молекула АХ3 имеет симметрию Внеплоскостное колебание типа А (рис. 7-4,6) понижает симметрию системы до Сз . Симметрия этого колебания в точечной группе равна Л,. [c.319]

Если считать, что дипольным моментом обладает каждая связь С= О, то следует ожидать, что растяжение связи изменит ее момент, но при типе колебаний VI всякое изменение в первой связи в точности компенсируется изменением во второй связи. Следовательно, симметричное колебание не может проявиться в инфракрасном спектре, зато именно оно проявляется в спектре комбинационного рассеяния, что будет обсуждаться ниже (см. разд. 2.6). Антисимметричное валентное колебание Vз не ограничено подобным образом. В этом случае при смещении исчезает центр симметрии, поэтому моменты связей больше не погашаются и появляется суммарный момент, меняющийся с тем же периодом, что и колебание. Следовательно, частота Vз активна при поглощении, и ее можно наблюдать в спектре. Смещения при деформационном типе колебаний V2 приводят к суммарному дипольному моменту, перпендикулярному межъядерным осям, и поэтому V2 тоже активна в инфракрасном спектре. Наблюдаемые частоты и интенсивности приведены в табл. 2.4, а на рис. 2.14 показан вид полос поглощения в инфра- [c.42]

Выше мы рассмотрели колебания двух простых молекул, у которых типы колебаний почти полностью определяются свойствами симметрии. В обоих случаях для нахождения всех силовых постоянных в рамках модели обобщенного силового поля требуется больше данных, чем можно получить из экспериментального спектра. Ситуация еще ухудшается для более сложных молекул. Детальный колебательный анализ больших молекул требует применения чрезвычайно сложных вычислительных программ, а часто еще и широкого использования метода изотопного замещения. Учитывая это, приходится уделять большое внимание проблеме выбора модели силового поля и приближений, вводимых при ее конкретном использовании. [c.345]

Определите возможные типы симметрии нормальных колебаний следующих молекул. Укажите, какие из этих колебаний разрешены в инфракрасном спектре, какие — в спектре комбинационного рассеяния, а какие запрещены. [c.350]

Схематически изобразите и укажите типы симметрии нормальных колебаний молекулы BFj. [c.350]

В последней строчке таблицы приведены характеры %v колебательных движений. Разлагая Хи по характерам неприводимых представлении, имеем х = 2Л [-+-2 . Следовательно, в молекулах XY3 возможны по два типа колебаний симметрии Л1 и . Колебания типа Е двукратно вырождены. Таким образом, нормальные колебания в молекулах XY3 соответствуют двум разным частотам полностью симметричного представления Л и двум частотам двукратно вырожденных колебаний типа Е. В случае молекулы NH3 такими частотами (в единицах см ) соответственно являются 3337, 950, 3414, 1628. [c.649]

ОТ 1 ДО 50 л. В методе реверберации [22] принцип такой же, за исключением того, что применяют цилиндрический сосуд, так что симметрия низкая, и поэтому возбуждается целый ряд типов колебаний. Метод полого камертона [35, 34] использует тот факт, что сжатие заключенной в нем жидкости меняет затухание колебаний камертона его интервал частот лежит в области 10 гц, однако пока еще этот метод нельзя считать надежным. [c.103]

В ИК-спектре поглощения MgF2 обнаружены три полосы 240, 447 и 870 см . Последняя полоса имеет максимальную интенсив-ност , средняя — минимальную. Молекула MgF2 имеет симметрию Сг ,. Сдела11те отнесение полос поглощения к определенным типам колебаний. [c.43]

При наличии в комплексном соединении двух или более одинаковых лигандов линии поглощения в инфракрасном спектре должны расщепляться из-за появления нескольких типов колебаний лигандов относительно центрального атома. Однако у транс-изомеров, обладающих центром симметрии, расщепления полос не происходит, что позволяет отличить их от г ыс-изомеров. Так, в области ПОО см транс-изомер [ oen2(S N)2] S N имеет одну полосу (П26 см ), а г ыс-изомер—две (И23 и 1144 см ). Комплекс с центром симметрии (транс-изомер) можно отличить также по нулевому дипольному моменту, однако измерение дипольного момента, как правило, удается провести только для нейтральных комплексных частиц с крупными органическими лигандами. [c.103]

Поляризуемость двухатомной молекулы (например, Нг) анизотропна электроны, образующие связь, легче смещаются в поле, направленном вдоль молекулы, чем в поперечном. Молекулы, попадая в поле излучения частоты V, оказываются в переменном электрическом поле, и, следовательно, наведенный дипольный момент осциллирует с частотой V. Осциллирующий диполь излучает с частотой падающего излучения, что объясняет природу рэлеевского рассеяния. Если в молекуле одновременно реализуются внутренние движения, оказывающие периодическое влияние на поляризуемость, то диполь будет испытывать дополнительные осцилляции с периодичностью этих движений (vкoл), а это значит, что наряду с возбуждающей частотой V должны появиться компоненты с частотой V Vкoл. Однако следует отметить, что для проявления комбинационного рассеяния молекулярное вращение или колебание должно вызывать изменение какой-либо составляющей поляризуемости молекулы. Поэтому, если молекула имеет низкую симметрию или совсем ее не имеет, не приходится задумываться, какие типы ее колебаний будут активны в комбинационном рассеянии обычно активными считаются все колебания. Все типы колебаний в тетраэдрической молекуле приводят к изменениям и дипольного момента, и поляризуемости следовательно, все они активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, что [c.771]

Колебания vi и va в линейной симметричной молекуле XY2 обладают различной симметрией. Первое колебание полносимметрично, т. е. направления и величины смещений атомов во время колебаний остаются неизменными при любых операциях симметрии, возможных для данной точечной группы. Тип симметрии колебания [c.87]

Оно принадлежит к полностью симметричному представлению Ai. Какой вывод из этого мы можем сделать Тип симметрии В встречается только в валентном колебании, так что это будет чисто валентное колебание. Однако тип симметрии А встречается и в валентном, и в деформационном колебаниях. В таком случае мы не можем с уверенностью утверждать, будет ли одно из колебаний типа А полностью валентным или полностью деформационным, или оно будет носить смешанный характер. В значительной степени это будет зависеть от энергии этих колебаний они смешиваются, если их энергии близки, и не смешиваются, если разность энергий велика. Например, в случае молекулы HjO два типа колебаний А достаточно сильно разделены, а в молекуле I2O они полностью смешаны. [c.233]

Эти 12 неприводимых представлений соответствуют 12 степеням свободы движения молекулы HNNH. Типы симметрии нормальных колебаний молекулы можно получить, вычитая из общего представления неприводимые представления для поступательного и вращательного движения (см. таблицу характеров для т.е. табл. 5-2) [c.238]

Парал.иельное сближение, анализ орбитального соответствия. Интересно посмотреть, какая дополнительная информация может быть извлечена из анализа орбитального соответствия [7, 21]. Диаграмма соответствия для реакции димеризации этилена представлена на рис. 7-14. Она напоминает корреляционную диаграмму на рис. 7-12 со следующим различием здесь учитывается максимальная симметрия системы и приводится неприводимое представление каждой МО в этой точечной группе. Сплощные линии на диаграмме соединяют МО одинаковой симметрии. Это совершенно идентично корреляционной диаграмме, полученной в результате анализа ключевых типов симметрии. Кроме того, можно видеть, что переход с МО симметрии на МО симметрии был бы необходим для получения устойчивого основного состояния циклобутана. Симметрия необходимого колебания получается из прямого произведения этих МО [c.332]

Характеристические типы колебаний можно вывести из на-паглядных соображений. Для этого сначала сопоставляются все элементы симметрии молекулы и подбираются такие типы колебаний, во время которых молекула сохраняет полную симметрию. Такие колебания называются полностью симметричными. В молекуле Н2О к таким колебаниям относятся V] и 2 (рис. 6). В колебании уз сохраняется только одна из плоскостей симметрии. В табл. 6 (Краснов и др., 1968) представлены значения наблюдаемых колебательных частот для ряда молекул изотопов Н2О и молекул го- мологического ряда в их основном состоянии. Как видно из представленной таблицы, молекула Н2О имеет самые высокие частоты характеристиче- [c.20]

Начнем с одномерной модели, следуя той же системе рас-суждений, что в монографии Я. Френкеля [39]. Наиболее похож на обычный кристалл шариковый суперкристалл с кубической симметрией (типа / и 5 рис. И. 4) выберем произвольное направление в трехмерной (геометрически ) суперрещетке. Следуя тем же рассуждениям, что в монографии [39 тать характеристическую частоту колебаний [c.80]

Для изучения структуры твердых солей, а также растворов можно использовать колебательную инфракрасную и Раман-(комбинационного рассеяния) спектроскопию [30]. Эти методы позволяют получать данные о симметрии молекул и определять силовые постоянные различных типов колебаний. Так, простота инфракрасного спектра циклогептатриенилбромида, трихлорцикло-пропенилтетрахлоралюмината и трифенилметильных солей свидетельствует, что эти соединения обладают очень симметричными структурами (соответственно О /, и О н)- Силовые постоянные, определенные для двух ароматических ионов, образуют ряды, согласующиеся с рядом для бензола, и коррелируют с кристаллографическими длинами связей С—С. Карбениевые ионы обычно характеризуются поглощением в области 1250—1550 см (табл. 2.7.8), достаточно интенсивным за счет больших изменений дипольного момента при возбуждении. Сравнение ИК- и Раман-спектров ряда третичных алкил-катионов позволяет провести полное отнесение полос поглощения. В частности, спектр грег-бутил-катиона аналогичен спектру изоэлектронного ему триметилбора и [c.526]

На рис. 3.7 представлены различные типы колебаний связей в молекуле бензола. Как и можно было предполагать, инфракраснь(й спектр симметричных молекул бензола очень прост (рис. 3.8). Симметрия молекул, однако, нарушается при введении одного заместителя, поэтому спектры монозаме-щеннБ1х бензолов намного сложнее. Очевидно, что все сказанное относится и к спектрам ароматических соединений с несколькими заместителями например, спектры симмепжчно замещенных ароматических соединений содержат меныпе полос, чем спектры аналогичных несимметричных соединений. [c.53]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

Симметрия колебаний связана с симметрией равновесной конфигурации молекулы. Для молекулы, относящейся к определенной группе симметрии, нормальные колебания классифицируются по типам симметрии, свойственным данной группе. Для молекул, относящихся к группам низкой симметрии, возможны только невырожденные колебания, полносимметричные, обозначаемые а или ag, и неполносимметричные, обозначаемые а с другими индексами и Ь. Для молекул средней и высокой симметрии, имеющих оси симметрии порядка не ниже третьего, кроме полносимметричных колебаний и невырожденных неполносимметричных, возможны дважды вырожденные колебания типа е и трижды вырож-деншзю, обозначаемые / Вырожденные колебания имеют одну и ту же частоту. [c.431]

П1фамидальные четырехатомные молекулы типа ХУз, относящиеся к группе симметрии Сз,,, характеризуются четырьмя нормальными колебаниями, активными в ИК- поглощении, схемы которых приведены на рис. 14.4.52. В кристаллическом состоянии из-за понижения симметрии полосы колебаний Уз и У4 могут расщепляться на две. В таблицах 14.4.123-14.4.125 даны частоты колебаний таких молекул. Полосы, отмеченные звездочкой, расщеплены на две вследствие инверсионного удвоения. [c.460]

В другие типы колебаний той же чйстоты. Только по отношению к некоторым элементам симметрии вырожденные колебания являются симметричными либо антисимметричными, т. е. смещения атомов из положений равновесия либо остаются неизменными, либо меняют знак. [c.646]

Более строгая, но менее наглядная классификация нормальных колебаний основана на применении теории групп. В настоящем Справочнике применяется классификация колебаний многоатомных молекул по типам симметрии нормальных колебаний в обозначениях, принятых Герцбергом [152]. Симметрия колебания определяется его поведением по отношению к операциям симметрии, допускаемым геометрической конфигурацией молекулы. Для нелинейных молекул различаются четыре типа симметрии А, В, Е и F. Типы симметрии Е и F соответствуют дважды вырожденным и трижды вырожденным колебаниям соответственно. Колебания типасимметрии Л остаются неизменными при повороте молекулы вокруг ее главной оси симметрии Ср на угол 3607р, в то время как колебания типа симметрии В антисимметричны по отношению к этой операции и, следовательно, изменяют свой знак. Цифры / и 2, а также буквы и к g около символов типов симметрии характеризуют симметрию данного колебания относительно других элементов симметрии молекулы. Так, для молекул, принадлежащих к точечным группам Dp и Ср , колебания А являются симметричными по отношению к вращениям молекулы вокруг оси порядка р и перпендикулярной к ней оси второго порядка (или отражению в плоскости симметрии а ), в то время как колебания A2 симметричны по отношению к вращению вокруг главной оси симметрии, но антисимметричны по отношению к вращению вокруг оси симметрии второго порядка (или отражению в плоскости симметрии Ov). [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология