Активность колебания

V = Частота ч называется фундаментальной или основной частотой. Обертоны обладают меньшей интенсивностью и не всегда наблюдаются. Поэтому поправка на ангармоничность колебаний большинства многоатомных молекул неизвестна. Для каждого из активных колебаний в спектре наблюдается своя фундаментальная частота. Так, в ИК-спектре паров НгО наблюдаются три полосы, максимумы которых отвечают фундаментальным частотам (см ) VI =3651,4 V2 = 1595 и vз = 3755,8, в ИК-спектре СОа — две полосы в частотами (см 1) ма =667 и vз = 2349,3 (колебание с частотой VI активно в СКР). В спектрах наблюдаются и составные частоты, равные разности или сумме фундаментальных частот. В спектрах КР многоатомных молекул фундаментальные частоты v проявляются в виде стоксовых и антистоксовых линий, смещенных на расстояние от реле- [c.174]

V,, + V,) и позволяет измерять частоты колебаний, запрещенных и в КР, и в ИК спектрах кроме того, в гипер-КР проявляются все ИК активные колебания, к-рые м. б. легко идентифицированы, т. к. они поляризованы. [c.437]

Число основных колебаний молекулы можно рассчитать, зная число атомов в молекуле. Знание симметрии молекулы позволяет определить активность отдельных колебаний в спектрах. В литературе имеются таблицы позволяющие установить активность колебаний по известной симметрии молекулы. [c.19]

Сравнение активности колебаний в ИК- и КР-спектрах. [c.185]

Такие молекулы, как жирные кислоты, при переходе в кристаллическое состояние могут принимать одну предпочтительную конформацию, повышая интенсивность тех характеристических полос, которые полезны для определения длины цепи [194]. В веществах, подобных 1,2-дихлорэтану, поворотная изомерия в кристаллическом состоянии часто исчезает, поскольку все изомеры при затвердевании занимают низшее энергетическое состояние, в результате чего спектр упрощается [234]. Явление полиморфизма хорошо известно, и ИК-спектры различных кристаллических форм одного и того же вещества могут часто заметно различаться. Переохлаждение некоторых жидкостей приводит к образованию стекол. Обычно спектр стекла не очень сильно отличается от спектра жидкости. Спектры монокристаллов ряда веществ были исследованы и интерпретированы с точки зрения структуры решетки. Для предсказания активности колебаний кристаллов разработаны правила отбора [85]. Влияние изменения фазы и давления на колебательные спектры рассмотрено Дэвисом [67]. [c.177]

Таким образом, положение с инфракрасными спектрами многоатомных молекул является следующим. До любого измерения можно предсказать число активных колебаний при поглощении, их приблизительный характер с точки зрения валентных и деформационных колебаний и вид контуров полос поглощения, которые можно ожидать в спектрах паров. Отнесение спектральных полос к тем или иным типам колебаний производится частично на основании вида этих полос и частично из рассмотрения сил, вызванных смещениями атомов. Однако многие соответствия можно установить просто по аналогии с подобными структурами, применяя комплекс знаний, полученных указанным способом. Интенсивность невоз- [c.44]

В параллельной р-форме 6 = О, л для колебаний в фазе и в противофазе. Здесь необходимо учитывать как внутри-, так и межцепные взаимодействия. Получаем два активных колебания с частотами [c.329]

Так как при поглощении кванта света происходит электронное возбуждение, молекула приобретает дипольный момент, а с ним и активность в СКР. Поэтому здесь становятся активными колебания и в неполярных молекулах, не проявляющие себя в колебательно-вращательных спектрах. Таким способом были определены характеристические частоты колебаний, межатомные расстояния и другие молекулярные характеристики различных связей в молекулах, например, -0-Н, -8-Н, =С-Н, >С=С<, >С=С< и т. д. Постоянство значений этих характеристик связей в различных соединениях позволяет использовать их для определения структуры химических соединений, качественного и количественного анализов. [c.224]

Фг б —колебания, перпендикулярные плоскости листа активные колебания — неактивные колебания. [c.423]

Рис. 108. Теоретическая функция возбуждения кванта оптически активных колебаний молекулы Е = 0,1 эв, V = 800 м ) при ударе электрона (по Та Ю-Ву [1203]). Масштаб по оси ординат произвольный.

Та Ю-Ву рассчитал также ход сечения возбуждения оптически активных колебаний молекул с изменением энергии возбуждающих электронов. Полученная им функция возбуждения для случая = 0,1 эе (v 800 m i) представлена на рис. 108 (сечение — в произвольных единицах), из которого следует быстрый рост сечения с уменьшением энергии электронов (от нескольких электрон-вольт). Увеличение вероятности возбуждения колебаний с уменьшением энергии электронов следует также из расчетов Пеннинга [1024]. По-видимому, близкий к вычисленному Та Ю-Ву ход вероятности возбуждения колебаний молекулы СОг с энергией электронов был получен Н. Я- Додоновой [63], измерившей интенсивность излучения полосы СОг А,=4,65 ц,, возбуждаемой в электрическом разряде при различных давлениях н силе тока. Добавим, что,согласно оценке Та Ю-Ву, результаты его расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными Гарриеса [724] (см. выше), относящимися к возбуждению колебательного кванта молекулы СО. [c.413]

Известно, что слабополярные жидкости, в том числе алканы, обнаруживают широкую полосу поглощения резонансного типа в дальней инфракрасной области 10-100 см-1 /5,6,61,64-72/. Природа резонансной полосы поглощения обусловлена оптически активными колебаниями молекул в ассоциатах, сопровождающимися изменениями дипольных моментов ассоциатов /6,73,64,70/. [c.128]

Активность колебаний в ИК-спектре а —данные колебания активны в ИК-спектре о—неактивны активность колебаний в спектре КР Р—поляризованная линия в спектре КР р —частично поляризованная линия —деполяризованная /—линия запрещена . [c.477]

Связь между постоянной решетки и активными колебаниями углеродистого ангидрида в спектральной области 710—750 см-К [c.287]

Число полос -в ИК-спектрах, связанных с основными колебаниями молекулы, не соответствует расчетному числу степеней свободы. Это объясняется тем, что поглощение в ИК-области возможно только в случае, когда переход на высший колебательный уровень сопровождается изменением диполь-ного момента молекулы. Для определения активных колебаний в ИК-спектре необходимо знать число атомов и симмет-трию молекулы. [c.30]

С. комбинационного рассеяния (КР-С.) дополняет сведения, получаемые с помощью ИК-С., и широко используется при анализе полимеров. В отличие от т. наз. дипольных переходов, активных в ИК-С., КР-спектры определяются в основном поляризуемостью макромолекулы. Кроме того, в КР-С. действуют несколько иные правила отбора. Так, для линейных цепных макромолекул активны колебания с типом симметрии Е , неактивные в ИК-С. [c.235]

Не все колебательные степени свободы способны к поглощению инфракрасных квантов или к обмену энергией с квантами рассеиваемого света. В ИК-спектрах активны те молекулярные колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Для таких колебаний характерна асимметрия либо колеблющейся молекулы, либо самого колебания. В спектрах КР активны колебания, сопровождающиеся изменением поляризуемости (объема) молекулы. Различные молекулярные колебания могут быть активны как в ИК-, так и в КР-спектрах, либо только в ИК-спектре, не проявляясь в спектре КР, либо наоборот. [c.213]

Строгое определение числа активных колебаний, симметрии и состояния поляризации света может быть проведено при использовании теории групп теми же методами, что и в случае простых многоатомных молекул. Факторгруппа пространственной группы, описывающей симметрию длинной полимерной молекулы будет включать такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения, которых нет в точечных группах. Однако в том случае, когда может быть найдена точечная группа, изоморфная такой фактор-группе, определение типов симметрии колебаний и т. п. производится точно так же, как и для известной точечной группы [36, 37]. Таким образом, находятся свойства симметрии ЗМ — 4 нормальных колебаний, но частоты этих колебаний должны определяться из рассмотрения колебательного движения аналогичных [c.293]

Сводка активных колебаний, ожидаемых для различных конфигураций 8р4 (54 [c.229]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

В инфракрасном спектре активны только те нормальные колебания, которые связаны с изменением электрического дипольного момента системы. В спектре комбинационного рассеяния активны колебания, при которых происходят изменения электрической поляризуемости в процессе колебания. Эти классические правила хорошо известны. [c.93]

Подобным нутом подъема по уровням активного нормального колебания молекула достигает такого уровня полной колебательной энергии, при котором плотность колебательных состояний оказывается настолько высокой, что по отношению к лазерному излучению спектр колебательных состояний можег рассматриваться как непрерывный (так называемая область квазиконтинуума). Качеспвенно можно считать, что начиная с некоторого колебательного уровня активное колебание быстро передает накачиваемую на него энергию на остальные степени свободы молекул. Скорость такой передачи, определяемая ангармоническим взаимодействием активного нормального колебания с другими нормальными колебаниями молекулы, возрастает по мере роста полной энергии, так что молекула со все возрастающей ско-стью поглощает энергию электромагнитного поля и, в конце концов, диссоциирует. [c.159]

В ИК-спектрах проявляются (активны) колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы, в спектрах КР активны колебания, при которых происходит изменение поляризуемости молекулы. Согласно этому имеется правило альтернативного запрета в случае центросимметричных молецул в ИК-спектрах активны колебания, антисимметричные относительно центра симметрии, в КР-спектрах — колебания, симметричные относительно центра симметрии. ИК- и КР-спектры различаются между собой, дополняя друг друга. По мере снижения симметрии [c.18]

Не вникая в теоретические детали, из данных табл. 9.2-4 можно увидеть, что для определения активности колебаний в ИК- или КР-спектрах важную роль играет симметрия молекул. Хотя симметричные колебания являются запрещенными в ИК-спектрах, они все же активны в КР-спектрах. Чем более симметрична молекула, тем меньше колебательных полос проявляется в спектрах. Это вызвано тем, что несколько нормальных колебаний могут иметь в точности одинаковую частоту. Такие колебания называют вырожденными. В симметричных молекулах, обладающих центром симметрии, нормальные колебания активны либо в ИК-, либо в КР-спектрах (принцип исключения) Более детальную информацию об активности колебаний и зависимости активности от симметрии молекул можно получить с помоицзЮ теории групп (см. [9.2-1]). [c.186]

Что касается интенсивности, то различают активные и неактивные колебания, хотя интенсивность активных колебаний все же нельзя рассчитать а priori. Двуокись углерода не имеет суммарного дипольного момента потому, что ее молекула центросимметрична, и поэтому всякий дипольный момент, связанный с одной связью [c.41]

Плоские квадратные молекулы ХУ4 (q)yшIa симметрии 04/,) имеют семь нормальных колебаний (рис. 14.4.57, табл. 14.4.138). В ИК-спектре активны колебания Уз, Уб и [c.469]

В инфракрасных спектрах молекул С2Х4 активны колебания с частотами V7, Vg, v , v , V12, в спектрах комбинационного рассеяния — колебания с частотами v , Va, Vg, V5, Vj и Vg. Крутильные колебания (V4) неактивны ни в инфракрасных спектрах, ни в спектрах комбинационного рассеяния. [c.557]

Все нормальные колебания активны в спектре комбинационного рассеяния активными колебаниями в инфракрасном спектре являются а), в) и д) сдвиги о спектре комбинационного раюсея ния равны 1744, 1465, 2143, 1128 и 3051 M- соответственно полосы в инфракрасном спектре проявляются при 5,732 4,665 и 3,278 мкм соответственно. [c.794]

В случае слабой связи волновые функции вибронных (электронноколебательных) состояний записываются в виде произведения электронной волновой функции ф " и колебательной волновой функции п-го квантового состояния, отвечающего данной колебательной прогрессии. В общем случае колебание будет различаться по частоте при переходе от одного электронного состояния г к другому, а также по нормальной координате, но будем считать, что этими изменениями можно пренебречь. Предположим, что в спектре наблюдается только одна сильно развитая прогрессия и в основном состоянии каждая молекула будет находиться в нулевом квантовом состоянии этого активного колебания. Таким образом, волновая функция для основного состояния кристалла будет построена из молекулярных волновых функций фо а для верхних состояний из функций [c.540]

Примерами многоядерных карбонилов, в которых имеются мостиковые карбонильные группы, являются нонакарбонил железа Ре2(С0)д и октакарбонил кобальта, Сог(СО)8. Структура Рег(С0)9 изображена на рис. 17, б, а спектр приведен на рис. 18, в. На основании правил отбора Шеляйн и Питцер (1950) предсказали, что для шести концевых карбонильных групп должны наблюдаться два активных в ИК-области колебания, а для трех мостиковых карбонильных групп — одно активное колебание. Инфракрасный спектр, представленный на рис. 18, в, подтверждает это предсказание. Полосы поглощения 2082 и 2019 принадлежат концевым, а полоса 1829 см — мостиковым карбонильным группам. [c.68]

Оптически активные колебания расширяют границы спектроскопии. Stinson S. С., [c.203]

В заключение необходимо сделать некоторые замечания относительно правил отбора для серий частот маятниковых колебаний СН3. Имеется две возможности корреляции плоскосимметричных (а также антисимметричных относительно плоскости) маятниковых колебаний СН3 в парафинах с нечетным и четным п. В обеих опубликованных по этому вопросу работах противоположный выбор правил отбора для указанных спектров был сделан без рассмотрения альтернативных возможностей. Действительно, экспериментальные данные подтверждают предположение Брауна, Шеппарда и Симпсона [59] о плоскосимметричном типе колебаний — наличие двух серий А , А , исходящих из спектра пропана, несовместимо с иным выбором, тогда как выбор правил отбора, сделанный Чамлером [95], кажется предпочтительней для колебаний, антисимметричных относительно плоскости. Недавно было найдено, что активное в инфракрасном спектре антисимметричное относительно плоскости маятниковое колебание СН3 пропана имеет частоту 1178 см [138]. Эта частота, естественно, может быть теперь принята в качестве первого члена серии около 1175 см , и активность колебаний соответствует правилам отбора, выбранным Чамлером. Вторая серия антисимметричных относительно плоскости маятниковых колебаний СНд должна появляться в инфракрасных спектрах только у парафинов с четным п, и первым ее членом является полоса типа С н-бутана при 951 см . [c.400]

Положительно заряженный ион gHs образуется в состоянии Eg. Образование его в фотоэлектронной спектроскопии сопровождается появлением колебательной прогрессии с частотой 1170 см . Оба состояния, i и Eg, неустойчивы из-за эффекта Яна — Теллера, активным колебанием является Eg. Структура СаНб" была рассмотрена теоретически [55]. Этот ион имеет, по-видимому, структуру симметрии h, нечто среднее между структурами GjHg и BgHe, но ближе к первой. [c.534]

Как указывалось выше, активность колебаний в инфракрасном спектре и степень вырождения колебаний в значительной мере определяются симметрией молекул. Когда молекула находится в кристалле, правила отбора определяются симметрией окружения молекулы в элементарной ячейке, так называемой симметрией положения. Часто полосы, запрещенные в газообразном состоянии, появляются у твердых веществ, а колебания, вырожденные в газообразном состоянии, расщепляются в кристалле. Общая проблема влияния симметрии положения на правила отбора была исследована теоретически [9, 10]. В качестве простой иллюстрации этого эффекта рассмотрим инфракрасные спектры веществ, содержащих карбонат-ион. Инфракрасный спектр (ИК) и спектр комбинационного рассеяния (СКР) СаСОз в виде кальцита, где карбонатный ион имеет симметрию положения Оз, включают следующие полосы (сл" ) VI 1087 (СКР), V2 879 (ИК), vз 1432 (СКР, ПК), V4 710 (СКР, ИК). Инфракрасный спектр СаСОз в виде арагонита, где карбонатный ион находится в положении с симметрией С,, отличается от спектра кальцита тем, что частота VI становится активной в инфракрасном спектре, а vз и V4 расщепляются каждая на две полосы. Используя соображения симметрии, рассмотренные выше для иона СОз . получаем следующие результаты [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология