Симметрия частот

В общем случае, выполняющемся для всех нелинейных молекул, не имеющих осей симметрии выше второго порядка, значения частот всех нормальных колебаний о различны по величине, если не имеет место их случайное совпадение. Однако у молекул, обладающих более высокой симметрией, частоты различных нормальных колебаний оказываются, как это отмечалось выше, вырожденными благодаря симметрии молекулы. Так, у всех линейных молекул и молекул, имеющих одну ось симметрии третьего или более высокого порядка, одна или несколько пар нормальных колебаний имеют одинаковые частоты. Молекулы, имеющие несколько осей симметрии третьего или более высокого порядка, т. е. принадлежащие к тетраэдрическим и октаэдрическим точечным группам, помимо дважды вырожденных колебаний, обладают трижды вырожденными колебаниями. Если молекула имеет I вырожденных колебаний, число нормальных колебаний, имеющих различные частоты n v, равно [c.60]

Из следующих возможных форм колебания (рис. 26), Зд и Уд имеют тригональную д-д симметрию. Частоте в 1000 может со-ответствовать только антисимметрическое У-Л/ деформационное колебание 8д, так как Уд > у [c.129]

Характеристики, необходимые для расчета/ , , и Р1- (т. е. моменты инерции, числа симметрии, частоты колебаний активированного комплекса) можно получить в результате построения поверхности потенциальной энергии, которое может быть выполнено методами квантовой химии. Зная конфигурацию активированного комплекса на вершине барьера, можно не только найти величины, необходимые для расчета (и, следовательно, Р ), но и [c.34]

Тип соединения Структура и симметрия Частоты (см ) и их интерпретация [c.303]

Тип симметрии Частота образования [c.216]

Додд И др. [101], определив тип симметрии частот, не дают отнесения частот по связям, за исключением частоты колебания [c.51]

Если в молекуле ХУ4 один из атомов V замещен атомом 2, то симметрия молекулы понижается до Сз . Если замещаются два атома , то получается симметрия Сг . В результате этого понижения симметрии частоты вырожденных колебаний расщепляются, а неактивные колебания становятся активными в инфракрасном спектре, как это показано в табл. 35. Таким образом, [c.155]

Число нормальных колебаний и соответствующих им частот равно числу колебательных степеней свободы системы ЗЫ — 6. Для колебаний вырожденных типов симметрии частоты совпадают. В этом случае отдельные колебания вырожденной совокупности остаются неопределенными — любая их линейная комбинация есть нормальное колебание. В частности, приведенные в табл. VI. 1 и на рис. VI. 1 и VI. 2 формы двукратно вырожденных колебаний типа е (Q2 и Qз) и трехкратно вырожденных типа HQ6) произвольны (с точностью до их любой комбинации внутри вырожденной пары е или тройки t). При наличии двух или нескольких нормальных колебаний одинакового типа симметрии (например, /г и й в случае тетраэдра, табл. VI.]) они взаимодействуют между собой (подобно тому, как взаимодействуют между собой электронные термы одинаковой симметрии) и их частоты уже не независимы. Для октаэдрической системы -колебания называются иногда тетрагональными, а — тригональными — по виду искажения, к которому приводят соответствующие ядерные смещения (рис. VI. 1). [c.198]

Число нормальных колебаний Qa и соответствующих им частот равно числу колебательных степеней свободы системы 3N — 6. Для колебаний вырожденных типов симметрии частоты совпадают. В этом случае отдельные колебания вырожденной совокупности остаются неопределенными — любая их линейная комбинация есть нормальное колебание. В частности, приведенные в табл. IV. 1 и на рис. IV. 1 формы двукратно вырожденных колебаний типа е (Q2 и Q3) и трехкратно вырожденных типа f(Qe) произвольны (с точностью до их любой комбинации внутри вырожденной пары е или тройки t). При наличии двух или [c.95]

Зеркальная симметрия спектров поглощения и излучения предполагает наличие симметрии двух видов симметрии частот и симметрии интенсивностей для соответствующих частот. [c.17]

Необходимым условием для выполнения симметрии частот является тождественность колебательных уровней нормального и возбужденного электронных состояний и равенство частоты линии [c.17]

Рис. 8. Схема возникновения зеркальной симметрии частот.

Для несимметричных молекул (СО практически все колебания активны в ИК и КР спектрах, но из-за приближенной или локальной симметрии отдельных групп интенсивности полос могут сильно различаться. В зависимости от симметрии частоты колебаний могут частично или все повторяться в ИК и К спектрах при разной или сравнимой интенсивности полос или совсем не повторяться в этих спектрах. Рассматривая колебания линейных трехатомных молекул ХУг, мы уже встретились, например, с так называемым правилом альтернативного запрета или взаимоисключения частот. Формулируется оно следующим образом у всех молекул, имеющих центр симметрии, и молекул, относящихся к точечным группам Ьи, С5/1, и Ова, нормальное колебание может быть активно или только в ИК, спектре, или только в спектре КР или неактивно ни в том, ни в другом спектре, но никогда не может быть активно в обоих этих спектрах одновременно. Это правило легко можно переформулировать, говоря вместо активности колебаний о разрешенности или запрещенности основных квантовых колебательных переходов в ИК и КР спектрах. [c.203]

Для осуществления зеркальной симметрии необходимо выполнение двух условий — зеркальной симметрии частот и зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и люминесценции в соответствующих частях спектра. [c.414]

Для осуществления симметрии частот необходимо, чтобы энергетические уровни возбужденного и невозбужденного состояний были построены одинаково. Для наличия зеркальной симметрии интенсивностей необходимо, чтобы распределение молекул по энергетическим уровням верхней и нижней систем было одинаковым и чтобы вероятности соот- [c.414]

Требование зеркальной симметрии частот поглощения и излучения вытекает из симметрии положения этих спектров. Появление тех или иных частот в спектрах поглощения и излучения определяется структурой системы энергетических уровне молекулы в нормальном и возбуждённом состояниях. Симметрия соответствующих частот предъявляет совершенно особые требования к структуре этих уровней. [c.104]

Условие 1 обеспечивает симметрию частот, условия 2 и 3 обеспечивают симметрию интенсивностей для соответствующих частот. [c.104]

Пояснения к условиям симметрии. 1. Условие симметрии частот. Закон зеркальной симметрии был установлен на широких размытых спектрах красителей. Для выяснения условия появления симметрии частот возьмём упрощённую схему, в которой уровни энергии не составляют непрерывных полос, но могут рассматриваться отдельно. В этом случае возможно непосредственно проследить происхождение определённых частот и сопоставить их с существованием и определённым расположением отдельных уровней. В некоторых случаях подобное упрощение широких и размытых спектров и распадание их на отдельные тонкие линии удаётся наблюдать и на опыте, при низких температурах. Такие изменения происходят, например, в спектрах бензола, нафталина, антрацена и их производных, в спектрах солей ураниловых соединений и в некоторых других случаях. Поэтому для выяснения условия возникновения зеркальной симметрии частот можно исходить из двух систем отдельных уровней, предпо-ложив для простоты, что [c.104]

Сказанное о переходах с уровней 1" и 1 можно повторить и для переходов с более высоких уровней, а потому требование полной одинаковости верхней и нижней систем уровней является необходимым и достаточным условием возникновения зеркальной симметрии частот линий поглощения и излучения. [c.106]

Зеркальная симметрия спектров многих красителей соблюдается хорошо (см. рис. 36—40). На рис. 151 приводятся спектры поглощения и излучения раствора трифенилметана — вещества, производные которого—красители трифенилметановой группы. Спектры получены при —190° С. При этой температуре хорошо выступает структура спектров. Для соответствующих максимумов обоих спектров имеет место очень хорошее выполнение симметрии частот. Частота линии симметрии—19 500 см . Спектральные расстояния Vo—Ул и Va—Vg максимумов спектров люминесценции и спектров поглощения от линии симметрии имеют приблизительно следующие значения [c.266]

Как в спектре излучения, так и в спектре пох лощения легко устанавливается последовательность пяти и более полос, следующих друг за другом на совершенно одинаковых расстояниях и дающих слегка деформированную, ио весьма правильную зеркальную симметрию частот. [c.291]

Необходимым условием для выполнения симметрии-,,частотг является тождественность. колебательных, уровней нормального, и возбужденного электронных состояний и равенство- частотш линии симметрии частоте электронного перехода. Предполо--жим, что молекула проста и. ее спектры поглощения и излуч,ег ния линейчатые. Такое упрощение вполне оправдано, так ка№ позволяет легче установить необходимые закономерности, ж перенести их хотя бы в качественном виде на случай реаль нш% молекулы. [c.53]

Изотопозамещенная молекула метана H3D — молекула типа симметричного волчка и поэтому не подвержена сильным взаимодействиям, обнаруживаемым в молекулах СН4 и D4 и являющимся результатом их высокой симметрии. Частоты нормальных колебаний H3D также приведены в табл. 13. Спектр [c.250]

Соединения типа М (С=СН)з, где М — фосфор, мышьяк или висмут, были впервые синтезированы Воскуилом и Аренсом в 1964 г. Миллер и сотр. (1967а, б) подробно исследовали ИК-спектры (до 35 см ) и спектры комбинационного рассеяния этих соединений в газовой фазе и в растворах. Соединение сурьмы, имеющее очень низкую упругость паров, было изучено также в виде пленки при 100 К. На основании предполагаемой тригональной пирамидальной структуры молекул можно ожидать появления 42 основных частот, из которых в спектре были обнаружены 38, что подтверждает симметрию Частоты длинноволновых полос приводятся в табл. 7.16. [c.208]

Подобный вывод не представляется особенно далеко идущим. В физике твердого тела является обычным прием разложения колебаний высокосимметричных частиц (молекул или молекулярных ионов) на набор фундаментальных колебаний, большинство из которых понижает симметрию частиц зачастую ниже симметрии локального положения. Вся разница заключается лишь в частоте процесса. Обычно рассматривающиеся колебания относятся к инфракрасной области (10 —10 Гц), в то время как в вашем случае приходится вводить предположение об ульт-ранизких частотах —10 Гц и ниже. Поэтому методы исследования, чувствительные к интегральному распределению частиц в структуре, например дифракционные, должны по-прежнему приводить к результирующей высокой симметрии. И, наоборот, ЯМР, ИК-спектроскопия и другие методы в силу своей специфики должны фиксировать мгновенную картину искаженных комплексов. Данные ЯМР мы уже рассмотрели, здесь уместно отметить лишь факт наличия соответствующих расщеплений в ИК-спектрах. Для симметричных октаэдрических комплексов в ИК-спектре активны два фундаментальных колебания симметрии (частоты вблизи 250 и 500 см ). Понижение симметрии октаэдра с 0 до D f приводит к появлению пяти активных в ИК-спектре частот, что расщепляет каждую из двух исходных линий на две-три компоненты. Полученные на ИК-спектрометре иИ-10 спектры представлены на рис. 21. Как видно, в большинстве случаев расщепления весьма малы, вплоть до проявления в виде асимметрии линий ИК-поглощения (для К2М1Ре), что подтверждает малую величину искажения. [c.41]

ИК-спектры поглощения в газовой фазе таких простейших неорганических соединений, как СО, Og, H I, NHg и т. д., хорошо известны и даже используются для точной калибровки спектрофотометров. Тонкая вращательная структура колебательных полос, получающаяся в результате пе-])ехода молекул из одного колебательно-вращательного состояния в другое, содержит довольно точную информацию об их строении (симметрии, частотах колебаний, коэффициентах ангармоничности, межъядерных расстоя-1гиях и других молекулярных постоянных) [2—5]. Однако с повышение.м момента инерции молекул, что эквивалентно в случае двухатомных молекул увеличению межъядерного расстояния или массы атомов, интервалы между линиями вращательной структуры в ИК-спектре могут уменьшиться настолько, что станут близки к допплеровской ширине самих линий вращательной структуры, которая составляет величину порядка 0,001—0,002 см при 20 С для паров с молекулярным весом 100 в области спектра 1000 м i6]. В результате этого образуется псевдонепрерывная полоса и теряется существенная часть информации о строении молекул. Однако даже и в этом случае информация все-таки полнее, чем при исследованиях конденсированного состояния, так как по огибающей псевдопепрерывных полос можно судить о симметрии молекул и оценивать вращательные и другие- [c.65]

Частота в циклобутане [2], см Тип симметрии Частота в спектрах монопроизводных, см Приблизительный тип симметрии Частота в спектрах дипроизводных, слГ" [c.15]

Условия возникновения зеркальной симметрии и их физический смысл. Закон зеркальной симметрии требует выполнения двух закономерностей 1) 3 е р к а л ь и о й симметрии частот поглощения и излучения, 2) зеркальной симметрии интенсивностей поглощения и излучения в соответствен-ныхчастяхспектра. [c.104]

Рис. 42. а—возникноБонио симметрии частот в спектрах молекул—гармонических осцилляторов б—то же, но для молекул—ангармонических осцилляторов в—возникновение несимметричных спектров. Внизу на всех рисунках дано относительное расположение линий в спектрах поглощения и в спектрах излучения линии спектра поглощения отложены вниз, линии спектра излучения—вверх. [c.105]

Пока мы рассматривали вопрос о расположении линий поглощения и излучения, предполагая, что все переходы совершаются с нулевых уровней верхней и нижней систем. Такое допущение полностью соответствует кинетике процесса, если температуры низкн и колебанпя молекул но развпты. Однако требование о тождествеипости обеих систем уровней оказывается достаточным для обеспечения зеркальной симметрии частот и в том случае, если часть молекул находится на более высоких уровнях колебаний. Действительно, рассматривая переходы при поглощении и излучении для [c.105]

Условие зеркальной симметрии интенсивно-с т е й излучения и п о г л о щ е н и я. Как указывалось выше, второй частью закона симметрии является требование симметрии и н т е н с и в н о с т е й это требование сводится к тому, что для частот, равноудалённых от линии симметрии, интенсивности поглощения и излучения должны быть пропорциональными тогда при выборе надлежащих единиц для яркости излучения эти величины у соответствующих частот могут быть сделаны численно равными. Нетрудно доказать, что у молекул, обладающих тождественно построенными системами уровней нормального и возбуждённого состояний, частоты спектров излучения и поглощения, равноудалённые от частоты линии симметрии, соответствуют поглощательному н излучательному переходам, начинающимся на уровнях одинакового номера и оканчивающихся на уровнях также одинакового номера. Таким образом, если поглощательный переход начинается с некоторого уровня к" нижней системы (рис. 43)и заканчивается на уровне i верхней системы, то соответствующий ему излучательный переход должен начинаться с уровня к верхней системы и заканчиваться на уровце нижней системы. Покажем, что частоты таких переходов отстоят на равном расстоянии от линии симметрии. Частота линии поглощения, соответствующая переходу с уровня к" на уровень будет [c.106]

Полученное условие есть известное нам условие зеркалыюй симметрии частот у [c.107]

Следует отметить, что, по данным И. В. Обреимова, А. Ф. Прихотько и К. Г. Шабалдаса в спектрах поглощения и излучения нафталина и его производных очень хорошо соблюдается зеркальная симметрия частот. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология