Радикалы изолирование

Существенные различия между поведением катализаторов при полимеризации в массе и в эмульсии порождаются тем, что при эмульсионной полимеризации каждый растущий полимерный радикал изолирован и концентрацию этих радикалов можно повысить, не опасаясь увеличения скорости обрыва. [c.428]

Наряду с понятием атом в настоящее время в химии широко используется более обобщающее понятие — атомная частица. Под атомной частицей понимают не только изолированный атом, но и производные от него атомный радикал, атомный (одноатомный) ион, атомный ион-радикал, образующиеся вследствие ионизации или возбуждения атома и способные к самостоятельному существованию. [c.7]

В табл. 4.2 и 4.3 указаны электронные энергии некоторых углеводородов и их радикалов, записанные с помощью параметров Брауна. Заметим, что в нулевом приближении (5 = 0) полная электронная энергия Е молекулы или радикала равна сумме энергий соответствующего числа изолированных С—С-и С—Н-связей. В первом приближении также учитывают энергию взаимодействия соседних связей (слагаемые до первой степени 5 включительно приведены в табл. 4.2 и 4.3), а высшие степени 5 исключают. Однако подобные слагаемые были бы необходимы для учета влияния следующего за ближайшим соседом в молекуле. Подобное влияние четко выявляется при анализе термохимических данных [7]. [c.103]

Сопряженные двойные связи относительно легко поляризуются под влиянием реагентов. Соединения с сопряженными двойными связями могут вступать во взаимодействия, не характерные для веществ с изолированными двойными связями. Например, для них возможны реакции присоединения щелочных металлов, анионов типа СЫ, ЗОдН и др. В реакциях участвуют одновременно обе двойные связи. К углеродным атомам на концах системы сопряженных двойных связей присоединяются два одновалентных атома или радикала, а между атомами углерода, разделяющими систему двойных связей, возникает новая двойная связь. Следовательно, алкадиены превращаются в алкены. [c.257]

Вторичные реакции являются обычными термическими реакциями фотохимические они лишь в том смысле, что вступающие в реакцию частицы не появились бы в отсутствие света. Некоторые частицы встречаются гораздо чаще как промежуточные в фотохимических реакциях, нежели в термических. Сюда относятся свободные атомы и радикалы, а также электронно-возбужденные частицы. Такие промежуточные частицы обычно высокоактивны, и их время жизни в реакционной системе соответственно мало. Однако активность не следует путать с нестабильностью свободный радикал или атом в изолированном состоянии имели бы совершенно нормальную стабильность, тогда как время жизни электронно-возбужденной частицы определяется вероятностью потери энергии путем излучения. Образующиеся атомы и радикалы могут также иметь некоторый избыток энергии например, при фотолизе кетена метилен может выделяться как в основном, так и в возбужденном электронном состоянии в зависимости от длины волны поглощаемого излучения. [c.18]

Витамин К (филлохинон) впервые был изолирован из люцерны. Это производное 2-метил-1,4-нафтохинона, содержащего в 3-м положении фитильный радикал, имеющий 20 атомов углерода [c.216]

Радикалы являются реакционноспособными образованиями, которые обычно реагируют с другими веществами очень быстро. Однако отдельный изолированный радикал в полном вакууме, очевидно, может быть стабильным неопределенно долгое время независимо от его реакционной способности. Скорость, с которой радикалы исчезают, зависит от собственной стабильности (илн, наоборот, реакционности) и концентрации, а также от реакционной способности и концентрации других присутствующих веществ. [c.50]

Использование квантовохимических методов (расширенный метод Хюккеля) для установления природы поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии пропилена и альдегидов с поверхностью молибдата висмута [172], позволило определить распределение электронной плотности в этих молекулах при полном переносе заряда на ион катализатора (образование катион-радикала). Основным результатом такого взаимодействия является снижение электронной плотности у атомов углерода, приводящее к ослаблению двойной связи в молекуле олефина в метильной группе атомы водорода протонированы в большей степени, чем в изолированной молекуле пропилена. Прочность связи С—Н в аллильном радикале и в молекуле пропилена одинакова, в положительно заряженном катион-радикале связь СН—СНз имеет меньшую электронную плотность, чем в аллиле, и поэтому окисление должно протекать с разрывом этой наиболее слабой связи СН—СНз, т. е. параллельно направлению окисления олефина через п-аллильный комплекс должен существовать и другой путь образования акролеина. [c.62]

Во всех предшествующих главах (кроме 1 гл. I) мы рассматривали вопрос о законах, определяющих строение одной изолированной химической частицы (молекулы, свободного радикала, молекулярного иона), т. е. частицы, находящейся в вакууме в отсутствие полей, взаимодействий и соударений с другими частицами. Однако на практике, как правило, имеют дело не с одной изолированной в вакууме химической частицей, а с так называемыми веществами или конкретнее с определенными материальными телами (макротелами). Первый и наиболее общий вопрос, который здесь возникает, состоит в том, что же представляют собой те материальные образования которые обычно называют веществами, или взятые в определенных конкретных физических условиях — агрегатном состоянии и количествах — материальными макротелами. [c.141]

Гидролиз смеси выделенных мономеров. При гидролизе изолированных мономеров необходимо принимать во внимание общее соотношение Я/51, поскольку от этого зависит образование при гидролизе термореактивных или жидких продуктов. Важное, значение имеют также тип органического радикала, связанного с кремнием, и тип гидролизуемых групп. [c.277]

Органические свободные радикалы делятся на два класса—на долгоживущие радикалы, подобные триарилметилам, изученным Ромбергом, и на радикалы с малой продолжительностью жизни, типа фенила и метила, которые существуют лишь как лабильные промежуточные образования в химических реакциях. Однако ошибочно было бы заключить, что радикалы с малой продолжительностью жизни являются нестабильными в действительности дело обстоит наоборот. То обстоятельство, что такие радикалы не могут быть приготовлены в больших количествах, объясняется не тем, что они распадаются—нет сомнения, что отдельно взятый радикал, полностью изолированный от всякого контакта с другими молекулами, остался бы неизмененным неопределенно долгое время (за исключением некоторых специальных случаев). Причина малой продолжительности жизни радикалов заключается в их исключительной реакционной способности, вследствие которой каждый радикал претерпевает химические превращения для удовлетворения требований его нормальной валентности до того, как он успеет столкнуться с большим числом других молекул. Следовательно, строго говоря, термин короткоживущий в применении к описанию свободного радикала ничего не означает, если не указывается также и окружение этого радикала. На практике, однако, реакционная способность большинства коротко-живущих радикалов настолько велика, что реакция всегда осуществляется по прошествии очень небольшого числа столкновений. [c.479]

Поэтому важным этапом в изучении свободных радикалов явилось создание IB последнее время техники исследования радикалов, заключающейся в изолировании их при низких температурах в твердых телах (матрицах), молекулы которых ие имеют радикального характера.. Низкая температура препятствует как диффузии (а следовательно, рекомбинации), так и реакции радикала с окружающими его молекулами. [c.398]

Атомы в молекулах взаимно влияют друг на друга. Свойства определенного атома в молекуле зависят от тою, с каким атомом он связан. Например, химическое поведение атома водорода гидроксильной группы п спиртах существенно отличается от поведения атомон водорода алкильного радикала. Изолированные атомы также влияют друг на друга, хотя это влияние и более слабое. [c.9]

Поведение свободных радикалов в термодинамической системе согласуется с общими законами молекулярной физики они находятся в постоянном хаотическом движении, сталкиваются с различными частицами системы, равномерно заполняют ее объем и т. д. В изолированной системе при столкновениях с частицами согласно закону сохранения энергии свободная валентность радикала не уничтожается, а передается какой-либо новой частице на правах самостоятельного импульса энергии. Это свойство называется правилом неуничтожимости свободной валентности. Согласно этому правилу [c.179]

В литературе достаточно широко распространено мнение о том, что с ароматичностью асфальтенов прямо связана концентрация в них ПМЦ. В основе этого лежит известное положение об асфальтенах как о поли-сопряженной системе. Наличие системы полисопряжения способствует стабилизации неспаренного электрона, что и приводит к появлению ПМЦ. Анализ наших данных не дает оснований для такого однозначного вывода. Действительно, для асфальтенов некоторых месторождений (Федоровское, Самотлорское) такая связь намечается. Однако рассмотрение совокупности месторождений показывает полное отсутствие этой связи. Вероятно, причина в особенностях строения асфальтенов нефтей. Разными авторами предложено множество различных моделей строения асфальтенов [13 . При их рассмотрении нетрудно убедиться, что при одной и той же степени ароматичности они должны существенно различаться по своим парамагнитным свойствам. При этом наибольшей концентрацией ПМЦ обладает структура, состоящая из системы полисопряженных блоков, изолированных друг от друга насыщенными структурами. В этом случае каждый такой блок, или участок в общей макромолекуле, будет представлять собой своеобразный "свободный радикал", а наличие между ними насыщенных фрагментов будет препятствовать передаче электрона, т.е. их "рекомбинации". [c.93]

Влияние кольцевого тока не ограничивается протонами бензольного кольца. Сигналы протонов метильных групп, связанных непосредственно с бензольным кольцом, лежат примерно на 0,5 м. д. дальше в области слабого поля, чем сигналы протонов метильных групп при изолированных двойных связях. Для иллюстрации этих положений мы можем рассмотреть спектр ЯМР такого алкилбензо.иа, как п-цимол. Метильные группы и-цимола, являющиеся частью изопропильного радикала (см. ниже), не дезэкранируются кольцевым током, и их сигналы имеют химический сдвиг 1,22 м. д. (в шкале б). А метильная группа, непосредственно связанная с бензольным кольцом, дезэкранпруется кольцевым током и дает сигнал при 2,305. [c.641]

Энергия делокализации неспаренного электрона в [(СНз)зС]2К—О, согласно расчетным данным, составляет 33 ккал/моль. Такой больщой выигрыщ в энергии следует рассматривать как количественную меру термодинамической устойчивости радикала. В диалкилнитроксилах нитроксильную группу можно рассматривать как изолированную. Нитроксильную группу, как и изоэлек-тронную ей карбонильную группу, можно описать тем же набором МО [c.523]

Методы разделения, предшествующие анализу. Весьма желательно иметь аналитические методы, которые были бы специфичны для каждого элемента, или радикала, или класса соединений. К сожалению, только некоторые методы являются чисто специфичнымиВ силу этого часто приходится выполнять количественные разделения с целью изолирования определяемой компоненты в форме, доступной для измерения, или удалять мешающие вещества. Имеются следующие методы разделения [c.11]

Эту реакцию можно считать прототипом реакции роста цепи. При сближении метильного радикала и молекулы этилена орбиты трех 2р-элек-тронов охватывают всю систему, образуя делокализованные орбиты . Каждой конфигурации атомов, т. е. каждой совокупности межатомных расстояний, соответствует определенная величина энергии системы. Уровень энергии, соответствующий межатомным расстояниям в пропиль-ном радикале (конечное состояние), расположен ниже уровня энергии, соответствующего межатомным расстояниям в изолированных молекулах этилена и метильного радикала (начальное состояние). Разность этих уровней определяет тепловой эффект реакции. Теоретический расчет методами квантовой химии показывает, что любой путь перехода от начального состояния в конечное проходит через такие межатомные расстояния реагирующей системы, которым соответствуют более высокие уровни энергии, чем уровень начального состояния. Реакция проходит по наиболее выгодному пути, т. е. через такую последовательность промежуточных конфигураций, соответствующих различным межатомным расстояниям, при которой энергия системы увеличивается возможно меньше. Самая высокая точка (в энергетическом смысле) на этом наиболее выгодном пути реакции соответствует переходному состоянию. Разность уровней переходного и начального состояний представляет собой энергию активации реакции. [c.186]

Отметим, что для реакций присоединения атомов и радикалов к изолированным двойным связям (как и для многих реакций других классов), по-видимому, имеет место линейная связь между энергией активации Е и теплотой реакции Q (см. рис. 36). Поэтому, исходя из того факта, что энергия присоединения атома водорода к молекулам различных олефинов очень мало зависит от их строения и колеблется в пределах от 35 до 45 ккал, следует ожидать, что энергия активации реакций Н+олефия- -> радикал также будет иметь приблизительно одинаковые для различных олефинов значения, не превышающие нескольких килокалорий. Это заключение находится в полном согласии с полученным выше результатом. Значения фактора Р для ряда реакций были вычислены теоретически А. Д. Степуховичем и его сотрудниками [250] по формуле [c.213]

Более ранние работы по восстановлению этого соединения химическим путем показали, что для анион-радикала наиболее подходит структура, содержащая две изолированные двойные связи и два бензольных кольца. Это соединение существенно отличается по свойствам от циклооктатетраена, который образует плоский сопряженный анион-радикал. Потенциал полуволны восстановления (ХП), рассчитанный по уравнению (2.10), равен —3,39 В отн. нас. к. э. Однако в действительности это соединение дает две волны, причем для первой 1/2 = —1,97 В. Таким образом, опытные данные (см. табл. 2.8) показывают, что соединение (ХП) восстанавливается легче, чем можно ожидать для структуры, в которой двойные связи центрального кольца не сопряжены с бензольными кольцами. [c.98]

Уже до этого Канниццаро разработал метод определения молекулярных весов по измерению плотности пара и показал, что такие элементы, как водород, кислород и хлор, не существуют в виде свободных атомов, а образуют двухатомные молекулы Нг, О2 и СЬ. Было установлено, что парафиновые углеводороды являются веществами типа водорода. Отсюда был сделан вывод, что сложные радикалы, при выделении их из соединений с другими элементами, например, при действии металла, должны немедленно соединяться с образованием двойных молекул 2 СНз СоНк. Аналогично, поскольку попытки получения радикала метилена неизменно приводили к образованию этилена СН2 = СНг, пришли к выводу, что соединения двухвалентного углерода, за единственным исключением окиси углерода, не способны существовать в изолированном виде. [c.10]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

Таким образом, Жерар исходил из существования четырех химических типов соединений. Типы водорода и хлористого водорода были затем объединены в один—тип водорода. Замещение атомов водорода различными углеводородными группами, которые Жерар называл остатками (французское le restant—остаток), давало возможность вывести большое количество различных органических соединений. В дальнейшем Жерар установил тождественность понятий—органический остаток и радикал, понимая под радикалом элементы каждого тела, которые могут быть перенесены из одного вещества в другое посредством двойного разложения, но не в смысле вещества, способного быть изолированным [6а]. В унитарной теории в известной мере произошло слияние теории радикалов и теория типов. [c.19]

Интересно отметить, что последнее вещество с невысоким выходом образуется в генераторе плазмы из азота и тетрафторметана [452, 453], а также при изучении свободного радикала РгСМ, изолированного в матрице [454] [c.38]

Интересно отметить, что радикал N N, изолированный в матрице при 14 К, также фторируется до дифторцианамида [502] [c.42]

Радикалы существуют либо в виде короткоживущих интермедиатов, возникающих в ходе реакций, либо в виде относительно устойчивых соединений. В последнем случае их называют долгоживущими радикалами. Ранее долгоживущие радикалы называли стабильными , однако понятия живучесть и стабильность радикала требуют разделения и уточнения. Живучесть радикала является кинетической характеристикой и определяется временем его существования. Живучесть радикала зависит от его реакционной способности и от условий, в которых он находится. Даже чрезвычайно реакционноспособные радикалы, будучи изолированными, например, в условиях вакуума, могут существовать долгое время. В отличие от живучести, стабильность радикала является термодинамическим свойством измеряется она разностью энергий С—Н-связей в гипотетическом продукте протонизации данного радикала и в соответствующем алкане. Например, энергия стабилизации бензильного радикала определяется как разность Ярьсна—н — снзСН2—н и составляет 54 кДж/моль. [c.7]

Для перазветвленной структуры характерно поглощение около 720 слГ , соответствующее деформационным колебаниям СН. -групн в цепи—(СН.2) —. Это поглощение не наблюдается в спектрах сульфонатов с разветвленной структурой алкильного радикала (синтезированных на основе тетрамеров пропилена) одновременно появляется новая полоса слабой интенсивности около 760 слГ , соответствующая колебаниям изолированных групп — Hj—. [c.270]

Как видно из таблицы, атом фтора - типичный о-рто-пара-ощетж-рующий заместитель, а трифторметильный радикал — жета-ориентирую-щий заместитель. Как следует из значения константы Тафта а , фтор обладает более сильным электроноотталкивающим эффектом по механизму сопряжения, чем хлор. Этот эффект обусловлен взаимным отталкиванием непосредственно связанного с тт-электронной системой атома фтора, содержащего три изолированные электронные пары, и находящимися у ближайшего к нему углеродного атома тт-электронами (/. -эффект). Поэтому фторбензолы относительно легко подвергаются электрофильной атаке в и ар я-положение. Однако, поскольку по электроноакцепторному эффекту по отнощению к а-электронам (как видно из сравнения величин ) фтор превосходит даже радикал СГд, положе- [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология