Градиентная программа

Наиболее распространен элюентный режим хроматографирования, позволяющий получать в чистом виде все компоненты пробы. В жидкостной хроматографии применяют также изократический и градиентный режимы подачи элюента. В изократическом режиме состав элюента в течение анализа не изменяется, в градиентном режиме состав элюента меняется по определенной программе. [c.582]

Второй фактор, определяющий результаты программируемого анализа, а именно изменение параметра элюирования во времени, обычно обозначается как программа. Примером может служить температурная програм ма в ГЖХ. В жидкостной хроматографии программа обычно называется градиентом. Однако далее мы увидим, что программируемый анализ в жидкостной хроматографии включает больше, чем только градиент, и поэтому правильнее говорить о программе или градиентной программе. [c.318]

Оптимизация основных параметров градиентной программы приводит к удовлетворительному разделению только при хорошей селективности. Если значения а для одной или нескольких разделяемых пар компонентов низки, то разрешение можно улучшить, снижая скорость программирования или увеличивая число теоретических тарелок. Однако это достигается ценой увеличения длительности анализа, а разрешение окажется не лучше получаемого при элюировании в постоянных условиях. [c.330]

Следуя рекомендациям Снайдера, в первом эксперименте надлежало бы выбрать градиент О— 100% В в А с длительностью 6 мин (Ь = 0,30). В результате этого опыта начальная концентрация была бы повышена, и после двух — трех экспериментов мы получили бы градиент 50—100% с длительностью 3 мин, наблюдаемый на рис. 6.11, где все пики имели бы примерно одинаковую ширину и элюировались бы в оптимальных условиях. Последний же пик на рис. 6.11 значительно шире, чем остальные, так как он выходит уже после окончания градиентной программы. [c.344]

Многосегментные градиенты. В работе [25] описана процедура, не содержащая упомянутых выше длительных вычислений. Многосегментная градиентная программа строится с использованием такой процедуры на основании визуальной интерпретации изократических зависимостей удерживания от состава для ряда фенилтиогидантоиновых (ФТГ) производных аминокислот. Как было заявлено, смесь нельзя разделить нри помощи непрерывного линейного градиента, но никаких подробностей относительно конструирования многосегментного градиента приведено не было. [c.347]

Подбор температур может быть также осуществлен с помощью градиентно-овражных программ поиска. В табл. У-З сопоставлены результаты найденного таким способом оптимального режима и режимов с температурами на входе 490 и 500 °С. Видно, что оптимальный [c.145]

Однако, особенно в случае сложных природных и биологических смесей, зачастую не удается подобрать силу растворителя таким образом, чтобы все компоненты пробы элюировались за приемлемый срок. Тогда приходится прибегать к градиентному элюированию, т.е. использовать растворитель, элюирующая сила которого в процессе анализа изменяется так, что она постоянно увеличивается по заранее заданной программе. Таким приемом удается добиться элюирования всех компонентов сложных смесей за относительно короткий промежуток времени и их разделения на компоненты в виде узких пиков. [c.13]

Регистрацию хроматограмм и обработку данных проводят с помощью самописца или мини-ЭВМ, к-рая также рассчитывает количеств характеристики и в нек-рых случаях, качеств состав смесей Микропроцессор обеспечивает автоматич ввод пробы, изменение по заданной программе состава элюента при градиентном элюировании, поддержание т-ры колонки [c.153]

Взаимосвязь жидкостной хроматографии высокого давления с другими хроматографическими методами иллюстрирует рис. 7.19. Преимуществами жидкостной хроматографии высокого разрешения являются высокая скорость разделения, возможность многократного использования колонок, автоматическая непрерывная подача растворителя, возможность с высокой воспроизводимостью осуществлять программы изменения состава смешанного растворителя в процессе разделения (градиентное элюирование) и [c.447]

Хотя описываемый метод известен сравнительно давно [78] и для простых в кинетическом отношении задач использовался еще в 1950 г. [79[, но вследствие вычислительных трудностей он не находил широкого применения. Лишь с появлением ЭВМ метод нелинейных оценок получил распространение при решении разнообразных задач, в том числе и задач нахождения кинетических параметров [73]. Описанным методом была изучена кинетика целого ряда процессов окисления нафталина [28], изомеризации / -гексапа [80], синтеза аммиака [81], окисления метана [82, 83] и др. [12, 26, 27, 53, 84—88]. Программа этого метода применялась также для замены градиентных спусков в методе оврагов (см. стр. 107). [c.99]

Техника проведения такого ступенчатого элюирования может быть очень проста и состоять в последовательном введении в колонку с адсорбентом определенных объемов растворителей увеличивающейся полярности. Иногда это осуществляют вручную, а при наличии соответствующего оборудования - насосами-дозаторами. Вторую модификацию градиентного элюирования осуществляют путем непрерывного увеличения элюирующей силы растворителя ао заранее заданной программе. Это достигается смешением двух или более растворителей разной силы в определенном соотношении с помощью специальных дозирующих устройств [2-5]. [c.40]

Если зависимость КСД от Д обусловлена структурой образца, то для одного и того же активного угля следует ожидать отклонения КСД от постоянного значения в одну какую-либо сторону независимо от природы адсорбата и температуры опыта. Однако такой корреляции не наблюдалось. Погрешность определения КСД при малых Д увеличивается в связи с тем, что в данном случае очень мал наклон прямой 1п М от и искажения сигналов (шумы, помехи) оказывают большое влияние на амплитуду сигналов спинового эха. Наклон может быть увеличен путем применения градиентных импульсов большей интенсивности, однако неизбежные различия между интенсивностями градиентных импульсов одной импульсной программы могут привести к дополнительному затуханию эха, которое можно интерпретировать, как обусловленное диффузией, что приводит к завышенным значениям КСД. Кроме того, при коротких временах наблюдения на сигнал спинового эха возможно влияние свободной индукции после предыдущего импульса или хвоста градиентного импульса. Влияние перечисленных причин погрешности возрастает в случае измерения малых величин КСД и может быть уменьшено применением в измерениях большого постоянного градиента, который приводит к стабилизации и сужению [c.123]

Кроме указанных методов для поиска глобального оптимума реализованы в виде программ и показали хорошие результаты еще три метода [5, 59] комбинация случайного и статистического градиентного поиска решения, поиск экстремума системой вероятностных автоматов Буша — Мостеллера, поиск экстремума с использованием направляющей сферы. [c.155]

Программа начинается и завершается сегментом, обозначающим промывку (Р). Причиной необходимости этого сегмента является типичная пулевая линия, наблюдаемая в эксперименте по градиентному элюированию в ЖХ (рис. 6.6,6). В отличие от ситуации, характерной для ГХ, главной причиной фонового сигнала в ЖХ с программированием элюента служит наличие примеси в подвижной фазе, особенно в более слабом растворителе. Из-за высокого значения коэффициента емкости в этом растворителе примеси, как правило, скапливаются в верхней части колонки, когда на стадии уравновешивания ( ) через колонку протекает слабый растворитель. С изменением режима элюирования на градиентный примеси вымываются из колонки [c.320]

Если не принимать во внимание эти ограничения, очень хорошее разрешение при градиентной подаче растворителя, наблюдаемое при хроматографировании образцов с широким диапазоном значений к, предопределяет выбор методики в таких случаях. Градиентная подача растворителя также хорошо подходит для анализа образцов неизвестного состава, поскольку обеспечивает хорошее разрешение для образцов с большим диапазоном полярности. В работе [15] детально рассматривается оптимизация градиентной подачи растворителя. Требования в отношении градиента растворителя или программы подобны таковым для элюотропных серий O или е° должны увеличиваться линейно во времени, а o , oo и 0/, должны непрерывно увеличиваться в процессе разделения (т. е. не должно быть флуктуаций). [c.118]

Действительный градиент соответствует отрезку С на рис. 6.6, а. В силу того что существепные мгновенные изменения в составе подвижной фазы могут вызвать снижение как воснро-нзводимостп анализа, так и срока жизни колонки, в градиентные программы приходится вводить обратный сегмент (К). Воспроизводимый фоновый сигнал можно получить лишь в том случае, еслп удастся тщательно ироконтролировать длительность обратного сегмента и сегментов, соответствующих уравновешиванию и градиенту времени ввода (I), а также скорость потока. Длительность сегмента, соответствующего промывке, в данном случае большого значения не имеет. В соответствии с вышеизложенным можно рекомендовать следующее программа элюента в ЖХ должна быть построена как минимум из четырех сегментов и должна начинаться и заканчиваться стадией промывки. [c.321]

График зависимости nk от ф для ЖТХ имеет вид приблизительно прямой линии, как это следует из рис. 6.7, в. Поэтому для получения того же эффекта при градиентной программе мы должны, как и в ОФЖХ (рис. 6,7, о для простейшего линейного градиента), стремиться к линейному изменению 1п ф во времени, т. е. к следующей зависимости [c.322]

Методика оптимизации градиентных программ, базирующаяся на реальных характеристиках удерживания некоторых конкретных компонентов образца, описана в работах Яндеры и Чурасека [23, 24]. Этот подход основывается на возможности [c.344]

Иссак и др. [26] описали метод оптимизации многосегментных градиентных программ для жидкостной хроматографии с [c.347]

На рис. 6.16, (3 и е представлены хроматограммы, полученные с использованием, как предполагалось, неудовлетворительного градиента. Оптимизационная процедура Яндеры и соавторов позволяет проводить проверку градиентных программ путем вычисления результирующих хроматограмм, что значительно сокращает объем экспериментальной работы. Интересно отметить, что метод часового (рис. 6.13) не позволил бы прийти к градиенту, предсказанному Яндерой. [c.355]

В заключение мы должны решить вопрос относительно принципиальной необходимости оптимизации градиентных программ как применительно к оптимизации программных параметров, так н применительно к оптимизации селективности. В разд. 6.1 были описаны некоторые недостатки анализа с программированием и был сделан вывод, что его применения следует по возможности избегать, особенно если анализируются сложные образцы, содержащие большое число компонентов, при анализе которых приходится обращаться к альтернативным (многоколо-ночным) методам. [c.357]

Все эти трудности резко возрастают при нелинейной зависимости модели от К. В этом случае вопрос о сравнительной простоте минимизации суммы квадратов очень проблематичен. Используя, например, градиентные методы, мы сравнительно быстро приходим к значениям К, достаточно хорошо описывающим эксперимент, т. е. точность описания не превышает погрешности эксперимента. Но в окрестности минимума мы обычно сталкиваемся с оврагом, и начинается медленное движение около минимума, при этом на каждом шагу итерации получаются параметры, которые могут существенно различаться, описывая тем не менее эксперимент. При движении вдоль оврага обычные методы становятся неэффективными, следует привлекать стохастические методы, методы типа с.тучайного поиска [11]. Необходимо, чтобы программы, испо.тьзуемые при поиске минимума, сочетали различные методы. А решение задачи на ЭВМ наиболее целесообразно вести в диалоге человек — машина , что допускает в процессе минимизации переход от одного критерия к другому, от одного алгоритма к другому. Это очень важно, ибо геометрические формы различных критериев могут существенно различаться, и в одной области целесообразнее минимизировать один критерий, в следующей — другой и т. д. [c.87]

Для проведения анализа используются хроматографические колонки 120x2, заполненные Диасорбом С16 Т (16% углерода) или аналогичным по свойствам адсорбентом. Анализ проводится в режиме градиентного элюирования. Ступени элюента ацетонитрил -вода состава 60 40 (ступень А), 70 30 (ступень Б), 80 20 (ступень В), 90 10 (ступень Г). Программа ступенчатого градиента А Б В Г -1200 400 700 300. Для регенерации колонки используются 400 мкл ступени А. В случае УФ-детекции определение осуществляется на длинах волн 284, 296 нм. В случае флуориметрической детекции длина волны возбуждения - 282 нм, эмиссионный фильтр - от 360 нм. [c.102]

Прибор для градиентной ВЭЖХ, как видно из самого определения, должен иметь устройство для изменения состава растворителя по заданной исследователем программе. Возможны два варианта такого устройства создание градиента при низком давлении растворителей с подачей смеси в насос и создание градиента при высоком давлении, когда каждый из растворителей (сильный и слабый) подается своим насосом с переменной скоростью, так чтобы элюирующая сила смеси увеличивалась. Оба варианта подробно рассмотрены в гл. 8. [c.66]

Существуют два вида элюирования — изократическое и градиентное. При изокрйтическам методе работают с одним растворителем постоянного состава, например, 30% метанола и 70% воды. Лучшее разделение достигается с использованием градиентного элюирования. При этом состав элюента непрерывно изменяется по опреде та1ной программе. Обычно используют растворители различной полярности. Например, в водно-метанольном элюенте доля метанола увеличивается с 30 до 70% (об.) линейно или по другой программе (см. рис. 5.3-3). Эффект градиента растворителя сравним с эффектом температурного градиента, известного в ГХ. Достигается сокращение времени анализа, а пики можно обрабатывать с одинаковой точностью по всей хроматограмме. [c.267]

Структурная схема современного микропроцессорного ЖХ приведена на рис. И].10 (пунктирной линией показаны потоки элюента, сплошной — электрические соединения). Гидравлическая схема любого ЖХ в простейшем случае состоит из насоса, крлонки и детектора. Основное назначение насосов состоит в создании стабильного установленного потока элюента в определенном диапазоне расходов и обеспечении давления, необходимого для пропускания элюента при этом расходе через колонку. Для уменьшения уровня флуктуационных шумов детекторов насосные системы должны обеспечивать стабильный и без пульсаций расход, диапазон расходов должен быть пригоден для любого метода ЖХ и составлять 0,01 —100 мл/мин. С помощью насосов могут быть созданы два принципиально различных режима работы изократический, характеризующийся постоянством состава ПФ во время анализа, и градиентный, в котором состав ПФ (элюента) меняется во время анализа по заданной, программе. [c.255]

Данные опытов обрабатывались по иодели (18) - (20). Поиск констант проводился по специальной программе, в которой использовались попереиенно три алгоритиа поиска случайный поиск, градиентный спуск и метод овражных шагов путем минимизации функционала [c.206]

Расчет промежуточных констант скорости ингибирования для схем реакций I—VI производился методом наискорейшего спуска (градиентный метод) с аналитическим интегрированием соответствующей системы обыкновенных дифференциальных уравнений. С этой целью А. М. Полехиным была составлена автокодовая программа для ЭЦВМ.1 [c.334]

Механизм взаимодействия холинэстераз с ФОИ описывается схемой реакции с одним промежуточным фермент-ингибиторным комплексом. При расчете промежуточных констант по методу Бресткина наблюдается несоответствие между экспериментальными расчетными данными по изменению активности фермента во времени. В работе приведены сравнительные данные расчета промежуточных констант скоростей с помощью метода Бресткина и градиентного метода с аналитическим интегрированием соответствующей системы обыкновенных дифференциальных уравнений по автокодовой программе для ЭЦВМ и Минск-2 . [c.413]

Следует заметить, что в большинстве случаев для хроматограмм, полученных в режиме программируемого элюирования, постоянное значение ширины пика достигается только с некоторым приближением. Пики, элюируслмые в начале (отвечаюш,ие им соединения перемещались по колонке не в градиентных условиях), могут быть в значительной степени сужены, тогда как пики, элюируемые позднее (после завершения программы градиента), могут значительно уширяться. [c.205]

Градиентное элюирование в ЖХ. В гл. 3 (табл. 3.10, в—д) мы видели, что основным параметром в различных видах ЖХ является состав используемой подвижной фазы. I раа1 ентное элюирование имеет смысл только применительно к двум последним видам, так как хроматография в системе жидкость — жидкость не совместима с градиентом подвижной фазы. На рис. 6.6, а представлена типичная для ЖХ программа градиента. Полную программу можно разделить на ряд сегментов. [c.320]

ДЛЯ другого (также произвольно выбранного) компонента. Для этого необходимо знать зависимость удерживания этих трех соединений от состава подвижной фазы. Необходимую информацию можно получить из экспериментов по градиентному элюированию, проводимых в рамках оптимизационной программы, или из отдельных опытов по изократическому элюированию. При этом выбор трех опорных компонентов смеси играет важную роль в получении хорошего результата, тогда как оптимизация разрешения по всей хроматограмме певозмолспа. [c.356]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология