Процессы, протекающие в хроматографической колонке

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

Необходимо отметить, что через хроматографическую колонку жидкость протекает с конечной скоростью, следовательно, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Даже при самых благоприятных условиях реальные процессы в хроматографической колонке в лучшем случае лишь приближаются к равновесным, т. е. хроматографическое разделение является, как правило, нестационарным процессом. При разделении таких близких по свойствам компонентов, какими являются изотопы, это обстоятельство при увеличении скорости потока смеси, очевидно, должно приводить к значительному размыванию зоны, т. е. к резкому уменьшению степени обогащения. Физические причины размывания различ-ны они связаны как с процессами диффузии в движущейся жидкости и в фазе сорбента, так и со сложными процессами массообмена между жидкостью и неподвижной фазой. Схематически и приближенно рассмотрим вкратце эти процессы в реальной неравновесной хроматографической колонке. [c.6]

В хроматографе газ протекает через хроматографическую колонку с конечной скоростью и, строго говоря, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Однако при благоприятных условиях (выбор оптимальной скорости подвижной фазы, размера пор материала, размера и формы зерен сорбента, их упаковки, температуры и других условий) реальные процессы в хроматографической колонке приближаются к равновесным. Такие процессы описываются уравнениями теории равновесной хроматографии, и при этом наблюдается хорошее совпадение результатов ГХ исследования и данных, полученных калориметрическими или статическими методами [88, 90-96]. [c.308]

Через хроматографическую колонку газ протекаете конечной скоростью, следовательно, строго говоря, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Поэтому надо принимать во внимание процессы диффузии вдоль потока газа, вокруг зерен [c.551]

Впервые специфические кинетические особенности химических реакций в хроматографической колонке-реакторе были рассмотрены С. 3. Рогинским, М. И. Яновским и Г. А. Газиевым [3]. Ими было показано, что кинетические особенности в хроматографических реакторах столь не-обы гны, что необходимо рассматривать особый хроматографический режим реакций, существенно отличающийся от статического и динамического режимов. В хроматографическом режиме химическая реакция протекает одновременно (сопряженно) с хроматографическим разделением реагентов и продуктов, что приводит к следующим особенностям процесса [3—5] [c.19]

Иногда процесс протекает только по равновесию (204), минуя стадии (201) — (203). Однако при постоянных значениях pH и концентрации H L, которые создаются в определенном участке хроматографической колонки при применении буферных растворов, степень поглощения ионов металла зависит от константы стойкости Kml комплексного соединения и константы кислотной диссоциации Кн L органического комплексообразующего реагента. Связь между этими величинами наиболее удобно выразить через концентрационную константу равновесия (202) Кр. [c.243]

Допустим, что в реальных условиях процесс хроматографирования газовой смеси отвечает условиям, близким к равновесным. Тогда мы можем налагать, что газ протекает через хроматографическую колонку с такой скоростью, которая обеспечивает установление термодинамического равновесия. В этом случае мы должны допустить отсутствие диффузии газа вдоль потока и внутрь зерен адсорбента, а также не учитывать кинетику адсорбции и десорбции. [c.137]

Одним из методов разделения сложных смесей органических и неорганических веществ на отдельные компоненты является хроматографический метод анализа (хроматография). При хроматографическом разделении используются различные физико-химические свойства отдельных компонентов смеси. Например, разница в растворимости образующихся осадков, в распределении компонентов смеси между двумя несмешивающимися жидкостями, в адсорбции компонентов смеси на поверхности твердой и жидкой фазы и т.д. Во всех случаях разделения, как правило, участвуют две фазы — твердая и жидкая, твердая и газообразная и т. п. Процессы сорбции, осаждения, ионного обмена, распределения между фазами различного состава протекают непрерывно, при последовательном многократном повторении. Такой процесс осуществляется в хроматографической колонке (рис. 157). Анализируемая смесь в виде раствора (жидкая фаза) фильтруется через колонку, содержащую слой сорбента (твердая фаза). Каждое из растворенных веществ адсорбируется на определенном участке и образуются зоны адсорбции (первичная или фронтальная хроматограмма). При последующем промывании колонки чистым растворителем получают проявленную хроматограмму, т. е. разделение компонентов смеси. [c.298]

В этом разделе рассматриваются не сами реальные процессы, которые протекают в хроматографической колонке, а их идеализированная модель. Эта модель позволяет получить описание процесса разделения смеси веществ в хроматографической колонке в аналитической форме. Однако с помощью используемых здесь численных методов легко преодолеть те небольшие трудности, которые встречаются при описании процесса аналитическими методами. [c.161]

Целлюлоза в качестве носителя обладает рядом недостатков на ней протекают побочные процессы адсорбции и ионного обмена, нарушающие нормальное распределение компонентов в хроматографической колонке у целлюлозы малый объем пор и она может служить носителем только для водной фазы. [c.89]

Через хроматографическую колонку газ протекает с конечной скоростью, следовательно, строго говоря, в ней не успевает установиться термодинамическое равновесие. Поэтому надо принимать во внимание процессы диффузии вдоль потока газа, вокруг зерен адсорбента или носителя, внутрь пор и, наконец, кинетику массо-обмена с неподвижной фазой, т. е. кинетику адсорбции и десорбции (в адсорбционной газовой хроматографии) или также кинетику растворения в неподвижной жидкости и испарения из нее (в газо-жид- [c.518]

В хроматографической колонке имеются три типа поверхностей раздела фаз газ—неподвижная жидкость (г.—н. ж.), н. ж. — твердый носитель (т. н.), г.—т. н. Наряду с растворением вещества в стационарной жидкой фазе, на каждой из поверхностей протекают адсорбционные процессы [10—17]. Различные механизмы удерживания вещества в колонке можно рассматривать как независимые друг от друга в том случае, если толщина жидкой пленки значительно превышает толщину поверхностных слоев г.—н. ж. и н. ж.—т. н. В работе [10] показано, что указанное условие выполняется, если н. ж. составляет 15—30 % (масс.) при таком количестве н. ж. можно не учитывать адсорбцию на поверхности г.—-т. н. [c.157]

Если промышленный процесс протекает в жидкой фазе и при понижении давления и повышении температуры на входе в хроматографическую колонку жидкость может полностью испариться, могут быть использованы три метода испарения. [c.21]

Примем условие, что какие-то два компонента растворимы в подвижной фазе и взаимодействуют с неподвижной фазой, т.е. хроматографический процесс может протекать без нарушений. В этом случае после прохождения смеси через колонку можно получить хроматограммы вида а, б или в (рис. 1.1). Эти хроматограммы иллюстрируют хроматографические разделения, отличающиеся эффективностью (а и б) при равной селективности и селективностью (б и в) при равной эффективности. [c.8]

Процесс адсорбции-десорбции в хроматографической системе протекает не мгновенно, а с некоторой конечной скоростью. Если время, необходимое для установления адсорбционного равновесия, становится сравнимым со временем удерживания соединения, происходит дополнительное размывание его зоны в колонке. Этот эффект характеризуют два слагаемых - Схн и Сги. Первое слагаемое описывает процесс миграции молекул адсорбата из подвижной фазы к поверхности частиц (внешний массообмен) второе слагаемое описывает процесс диффузии внутрь зерна по системе пор адсорбента (внутренняя диффузия). [c.20]

Хроматографический процесс на слое сорбента протекает аналогично. Пусть колонка состоит из п секций, каждая из которых представляет собой равновесную ступень разделения (т. е. концентрация компонента в газе, выходящем из секции i, равновесна со средней концентрацией в жидкой фазе, находящейся в этой секции). Тогда после пропускания через колонку объема газа-носителя У уд = LSr,, кз нее начнет элюироваться часть зоны, содержащей максимальное количество определяемого вещества. Отметим сразу, что величина удерживаемого объема зависит лишь от размеров колонки и величины Г0 и может служить характеристикой определяемого компонента при анализе только на данной колонке. (Здесь не учитывается влияние сжимаемости газа, о чем речь будет идти ниже.) [c.41]

Предположение о малой эффективности фронтальных процессов выделения вещества из сложной смеси в сравнении с элюционными хроматографическими методами не является достаточно обоснованным. Высокоэффективные элюционные процессы жидкостной хроматографии действительно характеризуются исключительно высокой разделяющей способностью, оцениваемой в колонках высотой 1 м тысячами теоретических тарелок. Естественно, что практически одноактный фронтальный процесс не может быть сопоставлен с элюционным по этому показателю. Однако элюционный хроматографический процесс должен протекать при малом (близком к 1) [c.14]

Количество окиси алюминия составляло 20 г на 1 г еульфонов. Хроматографическое разделение происходило в колонке из нержавеющей стали высотой З ле и внутренним диаметром 28 мм. Процесс протекал под давлением азота (избыточное давление 0 25 ат). Перед разделением окисленный сернисто-ароматический он-центрат разбавляли алкилатом (алкано-циклановая фракция 60—80° С) в 3—5 раз. Десорбентами являлись последовательно петролейный эфир, смесь петролейного эфира с бензолом, бензол. Сульфоны десорбировали этанолом. [c.125]

Уравнения (П1.60), (П1.61), (П1.62), (П1.63) предложены Жуховицким и Туркельтаубом. Они показали, что в случае сильно сорбирующихся веществ и сильно сорбирующих сорбентов Л <Дв у р и Р1 < Э 2 Кроме того, Г или К в этом случае очень велик, поэтому в хроматографической колонке контролирующим процессом в размывании фронта хроматографической полосы является процесс внешнеди( узионной массопередачи, поскольку он протекает наиболее медленно. В зависимости от соотношения Рх и Р2 можно сделать заключение, какой из процессов массопередачи играет преобладающую роль в размывании хроматографических полос. Это очень важно знать, так как от процесса размывания зависит и процесс разделения. Согласно (И 1.59) Рх зависит от скорости потока, а Ра не зависит. [c.60]

Одна из главных задач теории неравновесной хроматографии — изучение причин размывания хроматографических полос. Это явление может быть обусловлено диффузионными и кинетическими факторами. Их влияние на процесс разделения может быть настолько велико, что даже при значительной разнице коэффициентов распределения вещества могут не разделиться. Явление размывания полос в реальной хроматографической колонке очень сложно и может быть описано лишь приближенно на основе теорий, устанавливающих зависимость между мерой размывания и указанными факторами. Для описания неравновесной ГХ чаще всего используются теория теоретических тарелок и теория эффективной диффузии. Обе теории основаны на допущении о том, что хроматографический процесс протекает в линейной области изотермы распределения (п ГЖХ) или изотермы адсорбции (в ГАХ), Количественной мерой размывания в первом случае является высота теоретической тарелки Н, во втором — эффективный коэффициент диффузии Дэфф. [c.334]

Иначе обстоит дело, если избирают второй метод, при котором продукты пиролиза вымываются газом-носителем непосредственно пз горячей зоны и разделяются на присоединенных хроматографических колонках. Процесс разложения должен быть полным п протекать в кратчайшее время, для чего требуется быстрое нагревание веш ества до температуры его разложения. Это достигается путем выбора достаточно большого отношения поверхности нагревания к количеству веш,ества. Поэтому рекомендуется наносить анализируемое веш,ество в форме пленки на нагреваюш,ую поверхность создавая пленку по возможности более тонкой, можно одновременно в значительной степени препятствовать вторичным реакциям, которые могут протекать во время диффузии продуктов разложения через частично разложившееся вещество (Джонс и Мойлес, 1961). Камера для пиролиза должна находиться внутри термостата для хроматографической колонки и по возможности ближе к колонке для уменьшения диффузии продуктов разложения в газе. [c.276]

Формирование пористых микросфер для использования в хроматографических колонках уже ранее описывалось в связи с коацервацией [343]. Наполнение хроматографических колонок другого типа проводилось с применением многослойного способа. С целью достижения наибольшей эффективности хроматографических разделений необходимо так заполнять колонки, чтобы имелась наибольшая поверхность и наибольший объем пор адсорбента при минимальной толщине последнего. Это удалось достичь Киркленду, который осаждал несколько слоев кремнеземных коллоидных частиц на поверхности стеклянных шариков и тем самым получил однородную пористую пленку. Процессы диффузии в такой пленке протекают быстро. Отсутствие пористости в самих шариках устраняет возможность появления медленной диффузии при хроматографических измерениях [472]. Покрытие, нанесенное на стеклянный шарик рассматриваемого типа, показано на рис. 4.28. Структура и применение набивок для хроматографических колонок было описано в ряде статей [473, 474]. [c.580]

Одним из важных методов разделения сложных смесей органических и неорганических веществ на отдельные компоненты является хроматографический метод (хроматография). Метод основан на распределении веществ между двумя фазами, из-которых одна неподвижная (стационарная), а другая продвигается относительно первой (подвижная фаза). Для разделения смесей используют различные механизмы сорбции и различные физико-химические свойства компонентов смеси абсорбция и адсорбция компонентов смеси твердой или жидкой фазами различная растворимость осадков реакции ионного обмена раслре-деление между двумя несмещивающимися жидкостями. Во всех случаях разделения участвуют две фазы — твердая и жидкая, твердая и газообразная, две несмешивающиеся жидкости. Процессы сорбции, осаждения, ионного обмена, распределения между различными фазами протекают непрерывно, при последовательном многократном повторении. Такой процесс осуществляется в хроматографической колонке (рис. 12.1). [c.195]

Число атомов угльро да в молекуле метилового эфира идентифицируемой кислоты может быть определено гидрированием и повторным хроматографическим анализом (пик, соответствующий метиловому эфиру ненасыщенной кислоты, пропадает, появляется пик эфира легко идентифицируемой насыщенной кислоты). Для этой цели целесообразно использова ть часть хроматографической колонка [381 ] или конструктивно простую приставку к, газо-жидкостному хроматографу [382 ], позволяющие в течение нескольких минут провести полное гидрирование, например смеси метиловых эфиров кислот 18 1, 18 2, 18 3 до эфира кислоты 18 О, и последующий хроматографический анализ. Процесс гидрирования протекает на платиновом [381 ] или палладиевом катализаторах (наносят 1 % Рй на хромосорб Р, фракция 0,211—0,160 мм) [382] в токе водорода при 200 °С и не сопровождается побочными превращениями. [c.169]

Сенитцер . Никакая хроматографическая колонка на самом деле не удовлетворяет условиям идеальной хроматографии, так как хроматографический процесс не является постепенным установлением равновесия в отдельных тарелках, а протекает во всех тарелках одновременно. [c.18]

Наиболее распространенным хроматографическим методом разделения смеси веществ является элютивный, или элюционный, его вариант. В этом процессе смесь веществ вводится в верхнюю часть колонки и далее перемещается вдоль колонки при непрерывном введении растворителя или раствора в жидкостной хроматографии или газа в газовой и газо-жидкостной хроматографии. Аналогичные процессы протекают и на листе бумаги или в тонком слое твердого материала при соответствующих вариантах хроматографического метода. Общей особенностью всех этих типов элю-тивного процесса прежде всего является подача в колонку единовременно ограниченного количества разделяемых веществ. По мере перемещения по колонке вещества встречаются с чистым растворителем в верхней части своей зоны и с чистым сорбентом в нижней части. Перемещение зоны сопровождается преимущественным переносом в подвижную фазу вещества у верхней границы хроматографической зоны и преимущественным пернесением вещества из подвижной фазы на твердый материал у нижней границы хроматографической зоны. В связи с этим понятно, что скорость перемещения зоны определяется законами сорбции каждого компонента. Вычислить скорость перемещения хроматографической зоны не представляет труда с помощью уравнений (1) или (1а), если известна зависимость величины ттг от с. В случае молекулярной адсорбции эта зависимость представляет собой изотерму адсорбции, например изотерму Лэнгмюра [c.111]

Те же идеи — использование принципа молекулярных сит, но уже на пористых материалах, обладающих весьма малым сорбционным сродством по отношению к сорбатам, и не в одноактном, а в многоактном колоночном процессе — послужили основой для создания нового хроматографического метода — гельфильтрации. Первая работа по гельфильтрации была выполнена на крахмале [20]. Однако настоящий успех этого метода связан с получением и использованием гелей сшитого декстрана — сефадексов [21]. Фракционированный порошок сефадекса после его набухания в воде или в растворе помещается в колонку, заполненную той же жидкостью, в которой он набухал. Обычный хроматографический процесс в такой колонке протекает при элюировании предварительно введенной в верхнюю часть колонки смеси веществ с помощью воды или раствора электролита, чаще всего [c.201]

Следует учитывать, что в хроматографической колонке часто одновременно протекают самые разнообразные сорбционные процессы, а также сопутствуюхцие процессы несорбционпого характера. Все же можно создать такие условия опыта, при которых вещества будут сорбироваться только по одному типу, характеризующемуся определенным уравнением сорбции в этом случае хроматографическое разделение веществ возможно только при условии наличия количественных различий в константах сорбции для разделяемых веществ. [c.18]

Распространение получил дифференциальный эесовой детектор, схема которого показана на рпс. 6 Л. 20, 21] Детектор представляет собой три вертикальных канала /—3. Через канал 2 в процессе работы детектора все время протекает газ, выходящий из хроматографической колонки, который вводится в канал 2 в его средней ча- [c.27]

Основным недостатком этих методов является значительное размывание зон медленно движущихся компонентов. Теория хроматографии показывает, что ири линейной изотерме сорбции способ обострения границ зон ионов отсутствует. Если бы процесс протекал в условиях равновесия, то хроматографические зоны перемещались бы без деформирования и без размывания границ. Для получения более резких зон необходимо найти условия, в которых достигалось бы обострение границ зон веществ. В результате ряда работ [67—72] был разработан метод обострения границ зон в элюционной хроматографии на основе принципа создания градиента емкости. Тем пли другим способом в колонке создают условия, снижающие емкость ионита, т. е. уменьшающие константу в уравнении (22). Такой процесс должен быть описан (без учета кинетического размывания) нри И0М01ЦИ уравнения материального баланса [c.244]

Березкина и Суходолова предложили хроматографический метод определения гигроскопической точки. Метод основан на том, что при введении дозы воды в колонку газового хроматографа с исследуемым образцом получается ступенчатая хроматограмма [113]. Использование высокочувствительной серийно выпускаемой аппаратуры (каким является хроматограф), позволяющей строго стабилизировать условия анализа и тем самым повысить точность определения, крайне заманчиво. К сожалению, метод неприменим к гранулированным образцам и сложным солевым системам, поскольку ступенчатых хроматограмм в этих случаях не наблюдается. Это связано, по-видимому, с тем, что время установления сорбционного равновесия существенно превышает время хроматографирования образца, т. е. процесс протекает в неравновесных условиях. [c.91]

Все узлы современного жидкостного хроматографа являются по своей сути периферическими, вспомогательными элементами по отношению к колонке, где протекает собственно физический процесс разделения. Рабочие параметры высокоэффективных колонок определяют основные технические требования, предъявляемые к ряду других элементов аппаратуры. К таким параметрам относятся в первую очередь высокое гидравлическое сопротивление и малая степень размывания хроматографических зон, а также небольшие объемы аналитических колонок для ВЭЖХ. [c.181]

Разделение в колонке протекает наиболее эффективно, когда процесс ведется в условиях, близких к равновесным. Цель настоящей главы состоит в том, чтобы на нескольких примерах показать практическое влияние различных факторов на ход хроматографических разделений и установить типичные рабочие условия, обеспечи- [c.179]

Левассер [36] прике-нил потенциометрическое титрование для исследования процесса образования масляногли-фталевых смол и установил, что по мере понижения количества растительного масла реакция протекает медленнее. Исследование смол при помощи хроматографического разделения на колонке с силикагелем показало, что смолы химически неоднородны и состоят из фракций с различным содержанием жирных кислот. [c.144]

Хроматографический процесс на слое сорбента протекает аналогично. Пусть колонка состоит из п секций , каждая из которых представляет собой равновесную ступень разделения (т. е. концентрация компонента в газе, выходящем из секции г, равновесна со средней концентрацией в жидкой фазе, находящейся в этой секции). Тогда после пропускания через колонку объема газа-носителя Fyfl = = LSF0 из нее начнет элюироваться часть зоны, содержащей максимальное количество определяемого вещества. Отметим сразу, что [c.46]

Избирательное поглощение одного или группы веществ в сорбционной колонке протекает по законам динамики, описанным для фронтального процесса. Решающим фактором в дополнение к избирательности является образование резкой границы фронта зоны сорбируемого компонента. Если кинетическому размыванию зоны не противопоставляется равновесное обострение, то поглощающийся компонент начинает очень быстро проскакивать через колонку задолго до ее насыщения этим веществом. При механизме обострения и удачном выборе кинетических параметров (скорость протекания раствора, размер зерен сорбента и др.) проскок сорбируемого вещества начинается лишь после того, как большая часть колонки будет насыщена этим компонентом по отношению к исходному раствору. При ионном обмене, как было показано [8] при анализе системы уравнений тина (1) и уравнения изотермы ионного обмена (4), образование резкой границы хроматографической зоны при обмене равновалентных ионов наблюдается в том случае, когда константа обмена поглощаемого и вытесняемого ионов больше единицы (первый ион — вытеснитель). В случае обмена ионов разной валентности условие обострения границ зон ионов определяется неравенством [c.118]