Ядерные спины и магнитные момент реакции

Если пренебречь равновесной поляризацией ядерного спина в момент образования РП, то среднее значение проекции спина на направление внешнего магнитного поля равно нулю в момент образования РП и должно оставаться нулем, так как в сильных магнитных полях изотропное СТВ сохраняет проекцию ядерных спинов. Отсюда вытекает, что радикалы, избежавшие рекомбинации в клетке, имеют поляризацию ядра, знак которой противоположен знаку поляризации ядерных спинов в продукте геминальной рекомбинации. Происходит сортировка ядер по проекции их спина ядра с положительной (отрицательной) проекцией спина преимущественно остаются в продукте геминальной рекомбинации РП, т.е. в регенерированной материнской молекуле, одновременно ядра с отрицательной (положительной) ориентацией спина оказываются в продуктах реакции радикалов, вышедших из клетки в объем раствора. [c.83]

Когда два радикала встречаются в одной клетке, их спины ориентированы либо параллельно (триплетная пара), либо антипараллельно (синглетная пара). Поскольку рекомбинация протекает с сохранением спина, а для устойчивой молекулы характерно синглетное состояние, то в реакцию вступают только синглетные пары. В связи с этим реакциям радикальных пар присущ ряд особенностей. Во-первых, на реакцию радикальных пар влияет магнитное поле. Во-вторых, в тех случаях, когда ядра изотопов атомов радикалов имеют магнитный момент, появляется магнитный изотопный эффект. В-третьих, имеют место химическая поляризация электронных спинов в радикалах (ХПЭ) и химическая поляризация ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов (ХПЯ). [c.196]

Любое соединение, молекула которого имеет ядро, обладающее спином, может давать ядерный магнитный резонанс. К таким ядрам относятся протон, ядра обычных изотопов азота и фтора и менее распространенных изотопов углерода и кислорода, но не или Ядро со спином, как и электрон, имеет магнитный момент, связанный с осью спина, и в магнитном поле он будет располагаться в какой-то степени подобно магнитной стрелке, причем его момент займет одну из некоторых определенных ориентаций по отношению к полю. Эти ориентации различаются энергиями. Можно перевести ядро из одной ориентации в другую, прикладывая второе магнитное ноле, обычно перпендикулярное первому, меняющееся с определенной резонансной частотой. Если основное поле имеет напряженность порядка 10 гаусс, резонансная частота находится в радиодиапазоне. Такой ядерный магнитный резонанс аналогичен электронному парамагнитному резонансу (гл. 10). Как и в случае ЭПР, по данным ЯМР можно определить структуру спектра поглощения и ширину линий. Они зависят от времени жизни протона (или другого ядра) в данном окружении и меняются, если соединение участвует в реакции, которая меняет это время жизни. Типичное время реакции, определенное этим методом, равно примерно 1—10 сек . Следовательно, можно вычислить константы скорости были определены константы вплоть до 10 л- моль -сек . [c.219]

Изложенная в предыдущем параграфе теория не учитывает роли спинового состояния РП в ее рекомбинации. Поэтому она не может объяснить спиновые и магнитные эффекты, которые проявляются в эксперименте. Наблюдаются три типа эффектов. В ходе радикальных химических реакций происходит поляризация электронных спинов в радикалах и ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов. В результате этого в ходе радикальных реакций наблюдаются соверщенно необычные спектры магнитного резонанса. Это явление получило название химической поляризации ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ) [1—6, 25]. Важнейшим фактом, который показывает, что спины могут заметным образом проявить себя в кинетике радикальных реакций, изменить соотношение различных продуктов, является влияние внешнего магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций [7—9, 37]. И наконец, очень большой интерес представляет магнитный изотопный эффект [10, 11]. Он заключается в том, что вероятность рекомбинации двух радикалов зависит от магнитного изотопа, причем важна не разница в массах ядер, как в обычном изотопном эффекте, а отличие магнитных моментов изотопных ядер. Все эти эффекты получили объяснение на основе детального описания динамики спинов РП в клетке . [c.27]

Другая область возможного приложения ХПЯ связана с ориентированными, поляризованными мишенями. Получение таких поляризованных мишеней представляет значительный интерес для ядерной физики, поскольку исследование ядерных реакций с поляризованными ядрами позволяет извлечь ценную информацию о спиновой зависимости ядерных сил, о спинах, четностях и магнитных моментах возбужденных состояний ядер и т. д. Практический интерес в этом случае представляют мишени со степенью поляризации 10%. Существующие методы получения такой поляризации основаны на использовании очень низких температур (менее 1К) и сильных поляризующих магнитных полей (сотни тысяч эрстед). В 2.3 было показано, что использование ХПЯ позволяет в принципе достичь степени поляризации образца 30% при комнатных температурах в очень слабых магнитных полях это открывает заманчивые перспективы для ядерной физики. [c.263]

Изотопы В и В встречаются в природе в соотнощении 18,83 и 81,17% соответственно. Оба изотопа имеют отличный от нуля спин ядра и ядерные квадрупольные моменты. Ядерный квадрупольный момент возникает в тех случаях, когда распределение ядерного заряда имеет эллипсоидальную, а не сферическую симметрию. При исследованиях ядерного магнитного резонанса соединений бора используется наличие у его ядер ядерных спинов и квадрупольных моментов. Изотоп В был важным источником нейтронов в первых исследованиях ядерной химии по реакции В (а, п) [c.248]

Фосфор, встречающийся в природе, состоит исключительно из изотопа Р 1. Этот атом имеет ядерный спин /г и магнитный момент 1,1305 ядерного магнетона, так что он очень подходит для исследований методом ЯМР. (В отличие от изотоп Р 1 не имеет квадру-польного момента, так что получаются узкие линии ЯМР.) В ядерных реакторах легко образуется радиоактивный изотоп Р (Р"-излучатель с периодом полураспада 14,3 суток), который интенсивно используется в качестве меченого атома в соединениях фосфора при изучении механизмов реакций. [c.284]

Единственным изотопом фтора, существующим в природе, является Р Этот изотоп имеет ядерный спин, равный и ядерный магнитный момент л = 2,6273 ядерных магнетона, приводящий к частоте ядерного магнитного резонанса v = 60 Мгц в магнитном поле напряженностью 15 Кгс. Это весьма сходно с поведением протона, у которого s = /2, jx = 2,79270 ядерных магнетона и v = = 60 Мгц при напряженности поля около 14 Кгс. Поэтому по важности за протонным магнитным резонансом идет использование ЯМР F для получения сведений о строении и скоростях реакций соединений фтора (см. стр. 168—170). Природные изотопы хлора — С1 (75,4 ат.%) и СР (24,6 ат.%). Оба изотопа имеют ядерные спины, но их спектры ЯМР используются сравнительно мало, хотя тот факт, что оба эти изотопа имеют ядерные квадрупольные моменты (ядерный квадрупольный момент фтора F равен нулю), служит для получения данных о распределении зарядов в молекулах. Так, например, величина ядерного квадрупольного взаимодействия в I I интерпретирована как указание на большой вклад структуры I+ 1 . Бром встречается в природе в виде Вг (49,4 ат.%) и Br i (50,6 ат.%), а иод на 100% состоит из [c.321]

В наибольших количествах получается самый устойчивый изотоп нептуния Кр (период полураспада 2,2 млн. лет). Этот изотоп образуется в ядерных реакторах в результате реакции (и, 2п) и последующего -распада Как уже отмечалось, этот изотоп является наиболее долгоживущим в ряду распада с массовыми числами А = Определённый на опыте спин ядра этого изотопа 5 = /.3, а магнитный момент 1. = 6 2,5 ядерных магнетона. Экспериментально определён ядерный спин ещё одного изотопа нептуния — Нр2 , равный а- [c.117]

Таким образом, в настоящее время сформулированы физические модели, механизмы возникновения поляризации ядерных и электронных спинов в ходе радикальных химических реакций, возможные механизмы влияния внещнего магнитного поля и магнитных изотопов на протекание этих реакций. Центральный момент физической теории этих явлений — концепция радикальной пары в клетке и синглет-триплетная эволюция РП за время ее пребывания в клетке . На этой основе сформулирован достаточно общий математический аппарат теории рекомбинации радикалов в растворах. Он позволяет последовательно рассмотреть взаимосвязанные изменения спиновых и пространственных координат реагентов в клетке в промежутках времени между повторными контактами на радиусе реакции. Изложенные выще результаты составляют основу современной теории спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях. [c.53]

В результате химической реакции это соотношение нарушается, а восстанавливается оно путем перехода триплетной пары в синглетную (Т - -переход). Такие интеркомбинационные переходы (5 Т и 7 -> 5) запрещены правилами отбора, но происходят по ряду причин. Во-первых, в силу спин-решеточного взаимодействия путем обмена энергий между несущей спин частицей и окружающими ее молекулами растворителя (решетки). Время спин-решеточной релаксации (продольной Т и поперечной 72) достаточно велико (Ю -Ю с) и много больше времени существования радикальной пары (10 -10 с). Поэтому в низковязких жидкостях этот механизм перехода неэффективен. Во-вторых, 5-7-переход происходит в том случае, когда различаются частоты ларморовской прецессии спиновых моментов радикальной пары вокруг направления магнитного поля (Де-механизм). В этом случае индуцируется 3 7о-переход. Частота перехода равна разности частот ларморовской прецессии и прямо пропорциональна Ag = g - gl и напряженности поля Щ. Частота 5 -> 7о-перехода 10 рад/с достигается при Ag = 10 и Яо 10 А/м. В-третьих, причиной 5 -л 7-перехода является сверхтонкое взаимодействие спина электрона с ядерными спинами (СТВ-механизм). В отсутствие магнитного поля электронный и ядерный спины радикала прецессируют вокруг результатирующей суммарного спина. В ходе движения электронный и ядерный спины совершают взаимный переворот, в результате чего конфигурация пары 7+ переходит в -состояние. Скорость перехода зависит от констант СТВ. Для СТВ-механизма характерны времена перехода Ю -Ю с, т. е. соизмеримые с временем жизни радикальных пар. Таким образом, Б отсутствие магнитного поля СТВ-механизм является наиболее эффективным для 7 -переходов в радикальных парах. [c.197]

Свободный радикал имеет неспаренный электронный спин, который взаимодействует с ядерными спинами. В силу такого взаимодействия в магнитном поле устанавливается определенная заселенность уровней энергии, отвечающая той или иной ориентации ядерных спинов. Когда радикал вступает в реакцию, то он превращается в молекулу, лишенную неспаренного электрона. Однако ориентация ядерных спинов и их заселенность в этой молекуле в момент ее образования такая же, какой она была в радикале, и ЯМР-спекгр продукта отражает это происхождение. Это и лежит в основе химической поляризации ядер (ХПЯ). [c.200]

Ядра Не , Не и Не состоят из двух протонов и 1, 2 и 4 нейтронов соответственно. Атомные массы перечисленных изотопов равны 3,0169807 4,0038761 6,020838 (при условии, что масса нейтрального атома 01 равна 16,000000). В отличие от Не с четным спином, ядро атома Не обладает спином i/j и магнитным моментом 1,07 10 GSM. Ядра Не, или альфа-частицы, чрезвычайно устойчивы (энергия связи нуклонов 28,2937 Мэе)-, они широко используются в различных ядерных реакциях. [c.414]

Неспаренный электрон с его мощным магнитным моментом действует на ядерные спины так же, как магнитная буря — на стрелку компаса. Компас может при этом начать показывать вовсе не на север, а на юго-запад и вообще куда угодно., Моряки об этом Так и говорили — стрелка дурит действие временных местных магнитных полей оказывалось сильнее, чем влияние привычного поля Земли. Похожим образом поле, создаваемое неспаренным электроном, оказывается гораздо более авторитетным для ядер, входящих в состав радикальной частицы, чем поле, создаваемое даже сверхмощным, но все-таки далеким магнитом спектрометра. Поэтому при промежуточном образовании в реакции радикала на энергетическую горку может попасть такое количество ядер, какое никакому внещнему полю поднять не по силам. [c.344]

ПОЗИТРОН — элементарная частица, античастица по отношению к электрону (положительный электрон). Обозначается символом е +. Имеет массу и спин такие же, как у электрона, а заряд и магнитный момент, отличающиеся только но знаку. Аннигилирует с электроном, давая два кванта электромагнитного излучения е + - -е 2у. Впервые П. был экспериментально обнаружен в космич. лучах (1932) К. Андерсоном, а затем получен искусственно по реакции рождения пар, обратной аннигиляции. П. образуется часто при различных ядерных реакциях, а также при радиоактивном распаде многих ядер и нек-рых элементарных частиц. Открытие П. как первой из экспериментально обиаруженных античастиц явилось триумфом релятивистской квантово-механич. теории П. Дирака, предсказавшей (1929) их существование. Так же, как и электрон, П. стабилен, т. е. не подвергается самопроизвольному распаду, однако он не может долго существовать из-за аннигиляции с электронами, имеющимися в любом веществе. Атомы гипотетич. антивеществ, ядра к-рых образованы антипротонами и антинейтронами, должны иметь в своих оболочках П. Строение нозитронных оболочек должно обусловливать химич. свойства антивеществ так же, как электроны обусловливают химич. свойства обычных веществ (см. Элементарные частицы). [c.58]

Полный угловой момент (спин) Рт равен /о единиц Ь, дипольный магнитный момент - -2,7 + 0,3 ядерных магнитонов Рт имеет квадрупольный электрический момент, равный 0,7 барн [262]. С помощью калориметра и 4л-пропорционального Р-счетчика получена величина энергии, выделяемая при распаде Рт . Она равна 0,414 0,005 вт/ккюри [477]. Сечение (п,у)-реакции Рт равно 60 + 20 барн для тепловых нейтронов. Порог реакции Рт (п,2п) равен 7,0 +0,1 Мэе [307], а сечение на нейтронах деления— около 6 мбарн [489]. Рт образуется при спонтанном делении и зв [423] и при ядерных реакциях с быстрыми протонами [90, 125]. [c.116]

Отметим, что в (1.85), (1.86) каждое слагаемое соответствует одному из последующих контактов. Если радикалы пары содержат магнитные ядра, эти результаты надо дополнительно просуммировать по всем возможным конфигурациям ядерных спинов, т. е. провести свертку по ядерным спинам РП. Изложенный формализм легко обобщается, если есть необходимость включить в рассмотрение эффекты анизотропии реакционной способности радикалов, учесть более детально изменение состояния спннов РП в момент контакта или добавить в (1.82) другие взаимодействия спинов, в частности, процессы парамагнитной релаксации, реакции радикалов с акцепторами. [c.53]

Как показано выше, наиболее эффективным механизмом создания ядерной поляризации в сильных магнитных полях является синглет-триплетное превращение радикальных пар с участием состояний 5 и Го. Поскольку проекция суммарного электронного спина радикалов пары при таком превращении не изменяется, ядерная спиновая система также должна сохранять проекцию суммарного ядерного спина (это следует из закона сохранения суммарного электронно-ядерного момента количества движения). По этой причине при 5—Го-переходах ядерные спины не переориентируются, а лишь сортируются. Таким образом, в сильных полях роль химической реакции состоит в селекции радикалов по их ядерноспино-вым состояниям- [c.199]

ДЕЙТРОН (дейтой) — ядро атома одного из тяжелых изотопов водорода — дейтерия обозначается D , или (1 состоит из одного протона и одного нейтрона, энергия связи к-рых в Д,, равная 2,23 М.эв, значительно меньше энергпи связи ядерных частиц в других, более тяжелых ядрах собственный момент количества движения (спин) равен 1 магнитный момент равен 0,857348 ядерного магнетона. Будучи простейшей системой частиц, связанных ядерными силами, Д, представляет большой интерес для изучения природы этих сил, В качестве бомбардирующих частиц Д. широко используются в. чдерных реакциях, в частности в реакциях, служащих источником быстрых нейтронов. Химич. свойства ионов легкого и тяжелого водорода (протона и Д.) заметно различаются, что связано со значительным относительны.м различием в их массах и, следовате.льно, в нулевых энергиях (см. Водород, Дейтерий, Изотопные эффект ы). [c.527]

Обычно свободные радикалы нельзя зафиксировать с помоцдью ЯМР из-за их низкой концентрации и парамагнетизма, который приводит к очень широким. резонансным линиям. Однако можно ожидать, что продукты, образующиеся по радикальной реакции, обладают характеристическими спектрами ЯМР. Поскольку неспаренный электрон за счет магнитного момента может поляризовать ядерные спины протонов в радикале, радикальной реакции Могут иметь распределение по уровня л ядерной энергии, заметно отличающееся от нормального больц-мановского распределения. Это обстоятельство приводит к значительным различиям в интенсивности сигналов наблюдаемого ЯМР-спектра. Если перезаселенными оказываются низЩие энергетические уровни, то происходит увеличение поглощения радиочастотной энергии, в то время как при переза-селенности высших уровней имеет место эмиссия энергии и в ЯМР-спектре появляются отрицательные пики. [c.95]

РАДИОСПЕКТРОСКОПИЯ, совокупность методов исследования состава, строения и реакц. способности в-в, к-рые основаны на явлениях резонансного поглощения или испускания энергии радиочастотного электромагн. поля. В магн. Р. регистрирукл поглощение магн. компоненты поля, обусловленное переходами между уровнями энергии, к-рые возникают при взаимод. магн. моментов электронов или ядер с вкеш. пост. магн. полем (см. Электронный парамагнитный резонанс, Ядерный магнитный резонанс). Магн. переходы могут наблюдаться и в отсутствии внеш. магя. поля. Так, в твердых телах ЯМР в основном обусловлен прямым взаимод. между магн. дипольными моментами ядер, а для ядер со спинами / > /г — также взаимод. их электрич. квадрупольного момента с неоднородными электрич. мол. полями (см. Ядерный квадрупольный резонанс). [c.491]