Самоускорение

Как уже отмечалось, процессы полимеризации протекают со значительным выделением тепла. Недостаточный отвод тепла может привести к самоускорению процесса, чрезмерному повышению температуры и опасному нарастанию давления. Особенно опасны в этом отношении мономеры, обладающие повышенной активностью и не содержащие антиполимеризатор. Известен случай взрыва хлоропрена, содержащегося в емкости, на складе. Взрыв был вызван полимеризацией хлоропрена, сопровождавшейся значительным выделением тепла и повышением давления. [c.342]

Существуют два подхода к теоретическому рассмотрению процесса самовоспламенения. Первый связывает процесс самовоспламенения с превышением скорости выделения тепла в результате химических реакций над скоростью отвода тепла из смеси. В этом случае благодаря экспоненциальной зависимости скорости химической реакции от температуры происходит самоускорение химических реакций, проявляющееся в виде взрыва. Подобное самовоспламенение принято называть тепловым взрывом. [c.128]

Окисление горючей смеси является цепным процессом. Условием самоускорения цепного процесса может служить также превышение скорости разветвления цепей над скоростью их обрыва. Самовоспламенение смеси, протекающее по такому механизму, называется цепным взрывом. [c.128]

Горение в ДВС — периодический циклический процесс. Отдельные его акты длятся тысячные доли секунды. Каждый единичный акт горения развивается в условиях прогрессирующего самоускорения, связанного с повыщением температуры ТВС и накоплением в ней активных промежуточных продуктов окисления. Важная роль в процессе горения принадлежит тепломассообмену. [c.147]

Преждевременное воспламенение ТВС (так называемое калильное зажигание) может быть вызвано сильно нагретыми деталями в камере сгорания (центральные электроды и изоляторы свечей, тарелки выпускных клапанов) или крупными раскаленными частицами нагара. Если калильное зажигание возникает достаточно рано в такте сжатия, то мощность двигателя уменьшается за счет дополнительной работы на сжатие уже сгоревших газов и за счет увеличения теплоотдачи. Опасность преждевременного воспламенения заключается в возможности его быстрого самоускорения, в результате чего могут прогорать (расплавиться) поршни. Внешне преждевременное калильное воспламенение проявляется в виде глухих стуков, которые трудно обнаружить на фоне общего шума при работе двигателя на больших нагрузках. [c.153]

Рис. 3. Самоускорение при индуцируемой перекисью бензоила полимеризации метилметакрилата. Нижняя кривая представляет глубину протекания реакции (в процентах), а верхняя кривая — скорость полимеризации как функцию времени. Пунктирной кривой представлен другой опыт, при котором реакция прерывалась путем охлаждения [144].

Если при полимеризации получается высокая вязкость системы, препятствующая рекомбинации растущих полимерных цепей, то процесс полимеризации протекает с самоускорением и образованием микрогеля в полимере. Это так называемый гель-эффект (рис. 2, кривая 5), особенно проявляющийся при высокой конверсии после исчезновения капель мономеров. [c.152]

Пожарная опасность органических пероксидов характеризуется не только их способностью при незначительном подогреве (в связи с самоускорением экзотермического процесса их распада) воспламеняться, а в отдельных случаях взрываться, но и их горючестью как органических веществ. Многие жидкие органические пероксиды имеют низкую температуру вспышки. Например, трет-бутилперацетат (75 %-ный раствор в бензоле) имеет температуру вспышки в открытом тигле 21—24 °С. [c.24]

Наиболее общее свойство горения — возможность при определенных условиях прогрессивного самоускорения химического превращения — воспламенения, связанного с накоплением в реагирующей системе теплоты или активных продуктов цепной реакции. [c.32]

Возможны случаи, когда катализатор возникает в самой реакции, являясь ее продуктом. Накопление этого продукта в ходе реакции обусловливает характерное для реакций такого типа самоускорение (автокатализ). Подавляющая часть автокаталитических реакций протекав в жидкой фазе. Кинети- [c.18]

Это неограниченное до полного расхода реагирующих компонентой самоускорение воспринимается как самовоспламенение. [c.127]

Еще больший температурный запас относительно температуры самовоспламенения принимают, когда высокая температура создается не на поверхности, а в оборудовании, например, при химическом взаимодействии веществ, при наличии теплового источника в самом аппарате. В этом случае резко снижается теплоотдача, и условия теплового самоускорения реакции становятся более благоприятными. Поэтому для перехода к режиму нестационарного прогрессивного самоускорения реакции и воспламенения продуктов требуется нагрев до гораздо менее высокой температуры, чем при самовоспламенении горючей смеси от нагретой поверхности. [c.203]

Некоторые горючие вещества при нагревании загораются при весьма низких температурах. Так, смеси сероуглерода п диэтилового эфира с воздухом воспламеняются при температурах 180—200 °С. Это связано с особенностями цепного механизма реакции и возникновением холодного пламени. При длительном контакте нагретого тела с горючей смесью в ней возникает медленная химическая реакция. При этом образуются и накапливаются сравнительно долгоживущие активные промежуточные продукты, происходит близкое к изотермическому (т. е. без изменения температуры) самоускорение реакции. В достаточно благоприятных условиях цепное самоускорение реакции может стать настолько значительным, что она перестает быть изотермической, и происходит тепловое воспламенение. [c.203]

При рассмотрении закономерностей воспламенения мы можем определенных обстоятельствах не касаться особенностей цепного механизма реакции, констатируя лишь тот несомненный факт, что реакция в горючей среде приводит к разогреву и самоускорению. Самовоспламенение в общих чертах рассматривается здесь как тепловое. Цепной механизм взаимодействия сказывается лишь на существовании некоторых особенностей. [c.27]

Специфика протекания цепной реакции с вырожденными разветвлениями заключается в том, что ее тепловой режим может быть близок к изотермическому. Это обусловлено сравнительно малой скоростью реакции, цепное самоускорение становится возможным уже при низких температурах, в результате тепло реакции успевает отводиться через стенки, и реагирующая среда заметно не разогревается. При более интенсивном химическом превращении разогрев перестает быть стационарным и возникает цепочно-тепловой взрыв. [c.29]

При некоторых условиях кинетические кривые приобретают автокаталитический характер. В этой области течения реакции относительная величина самоускорения не зависит от давления метана. [c.82]

Изучение кинетики крекинга метана на угольной поверхности, полученной путем разложения метана (1250°) в фарфоровом реакторе с последующим образованием углеродной пленки на стенках, при 1250—1300° и давлениях 0,17—3,4 мм рт. ст. позволило более тщательно исследовать область самоускорения крекинга. Ход кинетических кривых для области автокаталитического крекинга метана описывается уравнении [157] [c.82]

Характерной особенностью использования аммиака является низкий стехиометрический коэффициент (6,1 кг/кг), высокая температура воспламенения аммиачно-воздушных смесей (650°С) и их вялое сгорание. Последнее обусловлено низкой температурой аммиачного пламени (1956 К по сравнению с 2336 К для бензина), в связи с чем самоускорение реакций горения замедляется. Цетановое число аммиака близко к нулю, в то же время аммиак отличается высокой детонационной стойкостью его октановое число составляет —ПО по моторному и я 130 по исследовательскому методам. [c.189]

Если полимеризовать метилметакрилат, предварительно растворив в нем полиметилметакрилат, то самоускорение синтеза наблюдается в самом начале полимеризации. [c.232]

При процессах окисления надо различать основную цепь, разветвление цепи (самоускорение) и обрыв цепи (торможение). Например, окисление метана, по Н. Н. Семенову, протекает следую-и1,им образом [c.184]

Взрыв, возникающий в ходе нестационарной разветвленной реакции, имеет цепную природу. Она сказывается в том, что в этом случае само-ускорение реакции происходит не в результате выделения тепла, а вследствие разветвления цепей, которое, как мы видели, быстро приводит к вовлечению в реакцию большого количества исходных веществ. Если бы даже путем быстрого отвода тепла, выделяемого нестационарной разветвленной реакцией, удалось поддерживать температуру постоянной, то все равно при условии Р <[ происходило бы быстрое самоускорение до очень больших значений скорости, иначе говоря — переход во взрыв. [c.53]

Экспериментальным основанием для выдвижения этой идеи явился открытый в это время факт, что ряд гомогенных реакций протекает так же, как и обычные разветвленные цепные реакции, с самоускорением, подчиняющимся закону w — Ae f , но что самоускорение это происходит в тысячи раз медленнее. Если, например, увеличение скорости обычной разветвленной реакции в е раз происходит в течение долей секунды, то у этих замедленных реакций — в течение минут, а иногда и часов. Предположение о том, что подобные замедленные самоускоряющиеся реакции представляют собой те же обычные разветвленные реакции, в которых только акты разветвления, протекающие с участием свободных радикалов, происходят достаточно медленно, по мнению Н. Н. Семенова не выдерживает критики. В связи с этим Н. Н. Семенов указывает, что так как среднее время жизни свободных радикалов, участвующих в цепных реакциях, обычно не превышает 1 сек., а большей частью значительно меньше, [c.56]

Если принять описанный механизм для рассматриваемых замедленных реакций, то самоускоряющийся их характер, действительно, приводит, в согласии с опытом, к тому, что скорость их описывается уравнением (1П-21), которое выше было выведено для скорости обычной нестационарной разветвленной реакции. Отличие заключается в разной величине в обоих случаях. Обычное разветвление осуществляется путем реакций свободных радикалов с молекулами, протекающих очень быстро. Это приводит к большому ускорению всей реакции. Иначе говоря, величина ср в уравнении (111-21) в этом случае очень велика. Вырожденное же разветвление обусловливается промежуточным молекулярным продуктом, который реагирует несравненно медленнее, чем свободный радикал. Поэтому вызываемое им разветвление цепи происходит уже после того, как основная цепь реакции, ею создавшая, успела развиться и оборваться. В результате самоускорение в ходе вырожденно-разветвленного процесса заметно растянуто во времени, т. е. в этом случае ср в.уравнении (111-21) много меньше, чем для случая обычного разветвления. [c.57]

Действительно, воспламенение может происходить не только в результате возникновения цепной лавины (цепной взрыв). Возможна и другая причина — возникновение тепловой лавины (тепловой взрыв). Если реакция экзотермична, то при некоторых условиях температуры, давления и теплоотвода та теплота, которая выделяется реакцией, может не успеть отдаваться стенкам сосуда. В результате произойдет нагрев реагирующей газовой смеси. Повышение температуры вызовет ускорение реакции, что приведет к дальнейшему разогреву смеси, а следовательно, к еще большему ускорению реакции и т. д. Будет происходить прогрессивный саморазогрев смеси и самоускорение реакции, которое и закончится тепловым взрывом. [c.60]

В некоторых химических процессах катализатор образуется в ходе самого процесса, т. е. является одним из его продуктов. Такие процессы самоускоряются под действием собственного продукта-катализатора и называются автокаталитическими, а само явление самоускорения процесса названо автокатализом. К примеру, реакция [c.175]

VI. Самоускорение может проявиться не в начальный период, а только в развившемся процессе. В этом случае будут наблюдаться кинетические кривые группы VI. Причины ускорения реакции разнообразны образование продукта-катализатора, расходование примеси-ингибитора, катализ стенкой реакционного сосуда и рост ее каталитической активности, изменение среды вследствие образования продуктов, накопление продуктов-инициаторов (в случае цепной реакции), саморазогрев системы при недостаточном теплоотводе и т. д. [c.11]

Г. С. Шимонаев считает [13], что для возникновения детонации необходимы два условия 1) в топливо-воздушной смеси должны протекать предпламенные реакции, соответствующие реакциям переходной зоны самовоспламенения, и 2) суммарная скорость экзотермических предпламенных реакций должна превышать некоторое критическое значение. Эти условия возникают при определенной степени сжатия, когда давление и температура последней части ТВС достигают таких значений, при которых ее самовоспламенение сопровождается самоускорением волн сжатия и появлением детонационных волн. [c.152]

Кроме теплового воспламенения газовых смесей возможно также самоускорение реакции горения, свя занное с развитием цепной реакции. Процесс самовоспламенения реальных горючих смесей имеет цепной характер. Самовоспламенение горючей смеси может произойти только в случае превышения некоторой определенной температуры, называемой температурой самовоспламенения. В отличие от таких характеристик, как нор.мальная скорость и концентрационные пределы, температура самовоспламенения не является физикохимической константой горючей газовой смеси и зависит от габаритов сосуда или аппарата, в котором находится смесь, и от ряда других факторов. [c.22]

Из уравнения (VIII, 53) видно, что реакция становится самоускоряю-щейся. Условие ф-0, таким образом, является условием перехода реакции от медленной к самоускоряющейся. В области Ф>0 реакция будет протекать как самоускоряющаяся, причем самоускорение ее тем больше, чем больше величина ф. В этом случае реакции разветвления цепей доминируют над реакциями их обрыва. [c.220]

Детонация ьоанвкает под действием ударных воли, в частности, в результате самоускорения пламени (при распространении горения в трубах). Образующаяся при этом волна сжатия (ударная волна) благодаря высоким температуре и давлению воспламеняет смесь [47]. [c.241]

Реакция окисления экзотермическая и при определенных услоииях может самоускоряться. Этот процесс самоускорения реакции окисления с переходом ее в горение и называется самовоспламенением. Различают самовоспламенение тепловое [c.125]

Это явление связано с особенностя.ми цепного механизма реакции и возникновением холодного пламени. При длительном контакте с нагретым телом в горючей смеси возникает медленная химическая реакция. При этом образуются и накапливаются сравнительно долгоживующие активные промежуточные продукты, происходит близкое к изотермическому самоускорение реакции. В достаточно благоприятных условиях цепное самоускорение реакций может стать настолько значительным, что она перестанет быть изотермической и произойдет тепловой взрыв. [c.149]

При преобладании вырожденных разветвлений возможно образование почти изотермических холодных пламен. Скорость самоускорення определяет тепловой режим реакции. [c.29]

Поэтому критическая температура нагретого тела, при которой в соприкасающейся с ним холодной взрывчатой среде может возникнуть режим прогрессивного самоускорення, будет гораздо выше температуры самовоспламенения в аналогичных условиях. Процесс инициирования очага горения нагретым телом, вносимым в холодную взрывчатую среду, мы будем именовать поджиганием в отличие от самовоспламенения в нагретом реакторе. Во избежание недоразумений не следует путать эти термины, хотя в принципе можно пользоваться любой терминологией. Критическое для перехода от стационарного к нестационарному тепловому режиму значение температуры нагретого тела мы будем называть температурой поджигания Г . [c.47]

В. А. Шушунов и другие [343—345] детально изучили кинетику разложения гидроиерекисей изопропил- и втор.бутилбензолов и установили, что скорость реакции сернокислотного расщепления гидроперекиси изопропилбензола на фенол и ацетон пропорциональна концентрации серной кислоты в первой степени и при концентрации гидроперекиси ниже 0,02 молей подчиняется уравнению первого порядка относительно концентрации гидроперекиси [343]. Наблюдается самоускорение и тем большее, чем выше концентрация гидроперекиси изопропилбензола, что объясняется влиянием образующегося ацетона, добавки которого ускоряют реакцию. Бензофенон и фонол не влияют на скорость реакции. [c.301]

Показано, что сульфат никеля предварительно обезвоженный, ускоряет разложение гидроперекиси кумола на ацетон и фенол. В з1ход фенола в отдельных опытах достигал 94—97% от теоретического. В небольших количествах в реакции образуются диметилфенилкарбинол и ацетофенон (следы). Гетерогенное разложение гидроперекиси на сульфате никеля в гептане протекает с заметной скоростью при 50° С. С повышением температуры скорость реакции увеличивается. Пачальняя скорость такого разложения гидроперекиси изопропилбензола прямо пропорциональна концентрации катализатора. В отличие от кислотно-каталитиче-ского разложения [343] процесс протекает без самоускорения. Добавки фенола и ацетона не влияют, а добавка диметилфенилкар-бпнола сильно замедляет скорость реакции. [c.303]

Н. Н. Семенов ставит вопрос о том, может ли в этом случае скорость реакции стать бесконечно большой, как это формально следует из уравнения (111-20). Ответ, который он дает, заключается в том, что самоускорение реакции одновременно связано как с быстрым увеличением концентрации активных центров в системе, так и с не менее быстрым израсходованием источника этих активных центров — исходных веществ. Последнее приводит к тому, что в некоторый момент концентрация исходных веществ становится уже недостаточной, чтобы поддерживать самоускорение реакции. Начиная с этого времени скорость, пройдя через максимум, начнет уменьшаться и упадет до нуля. Таким образом, воспламенение вовсе не означает, что скорость реакции становится бесконечно большой. Воспламенение, по определению Н. Н. Семенова, это такой процесс, при котором все исходное вещество претерпевает превращение в ковечное, но очевь короткое время, составляющее долю секунды [5]. [c.53]

По П. Н. Семенову, самовосплаиеыетпю углеводородов представляет собой тепловой взрыв, который возникает в результате самоускорения цепной окислительной реакции с вырожденным разветвлсяхиом. Если бы такую реакцию удалось осуществить в изотермических условиях, взрыв, в случае его наступления, имел бы чисто цепную природу. На самом же деле обычно самоускорение реакции приводит к нарушению равновесия между скоростью выделения тепла и скоростью теплоотдачи. Таким образом, имеет место и тепловое самоускорение реакции — в результате взрыв будет иметь цепочечно-тепловую природу. Условием взрыва, следовательно, яв./1яется достижение По ходу реакции скоростью тепловыделения Ф (Ф — wQ, где W — скорость, а — тепловой эффект реакции) некоторого критического значения, определяемого условиями проведения опыта. [c.363]

Норриш и Тэйлор [24 изучали окисление бензола в струевых условиях при атмосферном давлении и 085 С. В работе проводился подробный анализ продуктов реакции. В качестве основных продуктов были обнаружены СО, СО2, фенол, вода, углеводороды С2 и водород. Кроме того, были найдены катехин, хиноль, дифенил, антрацен, НСНО и НСООН. Перекисей найти не удалось. Баланс но углероду был сведен на 96%. На рис. 174 приведены кинетические кривые образования фенола, СО, СО2, Н2О, расхода О2 и СаНд и рассчитанная кривая прироста давления. Как видим, все крив1,1е показывают отчетливо выраженное самоускорение. [c.432]

Авторы указывают, что вывод является строгим в предположении, что инициирующая реакция протекает практически мгновенно и что, следовательно, концентрация эффективного промежуточного продукта / достигает С1юего максимального значения /о почти в самом начале процесса, т. е. практически нри I = 0. Л действительности же протекание инициирующей реакции требует некоторого времени. При этом скорость образования ацетона будет максимальной в момент достижения максимальной концентрации промежуточного продукта /ц, т. е. в момент окончания инициирующей реакции. Отсюда следует, что на начальной стадии реакции должно наблюдаться самоускорение в образовании ацетона. Кинетические кривые образования ацетона (см. рис. 198 и 199) такого самоускорения, [c.461]

Существование пределов давлений объясняется тем, что наряду с разветвлением цепей происходит и их обрыв. При большой вероятности обрывов реакция течет медленно и спокойно, как и в случае неразветвляющихся цепей. Это происходит при низких давлениях, так как диффузия активных частиц к стенкам идет без затруднений. С ростом давления вероятность обрывов цепей за счет соударений со стенками уменьшается и разветвление цепей увеличивается. Реакция протекает самоускоренно вплоть до воспламенения (при высоких температурах и давлениях — до взрыва). [c.354]

Воспламенение может имегь цепную или тепловую природу. При цепном воспламенении самоускорение обусловлено прогрессирующим накоплением активных промежуточных частиц (атомов и радикалов), ведущих цепную реакцию. [c.262]

Параметр у = срНТ11дЕ представляет собой отнощение масщтаб-ных времен адиабатической и изотермической реакции. Он характеризует наряду с р способность системы к самоускоренному тепловыделению. Для теплового взрыва характерно Р< 1 и 7< 1. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология