Самодиффузия, коэффициент противоионов

Какова бы ни была природа пути, по которому диффундируют ионы при их прохождении через ионит, точно установлено, что при низких внешних концентрациях коэффициенты самодиффузии, а следовательно, и эффективная подвижность самодиффузии одноименных ионов больше, чем противоионов [В47, М47, 514, Т15]. [c.74]

Надежность значений коэффициентов самодиффузии, получаемых на мелкодисперсных ионитах, ограничивается трудностями работы с порошками (см. раздел IX. 1). В целом, обычные иониты по величинам В занимают промежуточное положение между жидкостями и стеклами или даже твердыми телами (табл. IX. 1). В слабо сшитых набухающих ионитах величины ) противоионов, не взаимодействующих специфически с ионитом, наиболее близки к величинам В в водных растворах, однако все же меньше последних примерно на порядок. [c.257]

В работе [26] показано, что подвижности ионов, вычисленные из данных электропроводности и коэффициентов самодиффузии, существенно различаются. Такое несоответствие в кинетических характеристиках противоионов позволило авторам предположить участие связанных противоионов в переносе электричества по вакансионному механизму [c.14]

Вероятно, изменение энергии активации при диффузии ионов зависит от влияния электрических сил при изменении поперечной связанности. Например, энергия активации при самодиффузии в сильно десульфированных препаратах значительно возрастает. Кинетика ионного обмена при изменении формы ионита, например при переходе Н-формы в Ыа-форму, более сложна, так как при этом изменяется количество воды в ионите и объем зерен. Кроме того, внутри зерна или в мембране из ионита возникают электрические поля, которые замедляют диффузию более подвижных ионов и ускоряют диффузию менее подвижных. В этом случае коэффициент диффузии противоионов в зерне ионита зависит от подвижностей обменивающихся ионов и их концентрации и, таким образом, не является постоянным. Исследование самодиффузии анионов в сильноосновном анионите дауэкс-2, содержащем 6% дивинилбензола, показало, что скорость самодиффузии зависит для анионов от их заряда и поперечной связанности анионита в меньшей степени, чем для катионов и катионитов. [c.87]

Энтропия активации также зависит от числа поперечных связей и уменьшается при усложнении структуры смолы. Двух- и трехвалентные ионы повышают содержание поперечных связей и, увеличивая сложность структуры, уменьшают энтропию активации. Кроме диффузии противоионов, имеет значение коэффициент самодиффузии воды, т. е. незаряженных молекул. Например, при 4% ДВБ этот коэффициент равен 9-10 , при 16% ДВБ — 2-10 . Число поперечных связей не влияет на энергию активации при диффузии воды, оказывая в то же время заметное влияние на энергию активации заряженных частиц — противоионов. Коэффициент диффузии и энергия активации изменяются с изменением емкости ионита. Например, при емкости 4,3 мг-экв г коэффициент диффузии равен 3,3 - 10 , энергия активации 6600 кал моль при емкости 2,5 мг-экв/г, D — 7 10 , энергия активации — 8180 кал моль. По мере уменьшения емкости ионита коэффициенты самодиффузии уменьшаются, энергия активации увеличивается. Если брать иониты [c.88]

Зависимость коэффициента самодиффузии противоионов от температуры. .. 144 [c.4]

Все сказанное выше для перемещения ионов по вакансионному механизму справедливо также и для самих вакансий. Рассмотрим расположенные рядом две потенциальные ямы, в одной из которых находится ион. Всякий раз, когда ион преодолевает энергетический барьер и покидает свою потенциальную яму, он занимает соседнюю вакансию. Поэтому число выходов в единицу времени из потенциальной ямы (V) для иона, определяемое формулой (3.11), оказывается таким же и для вакансии. Однако частота удачных перескоков для вакансий окажется выше, поскольку практически все ближайшие потенциальные ямы готовы обменяться с нею ионом у = 1 - а 1. Таким образом, коэффициент самодиффузии противоиона (D,) и вакансии (D J связаны соотношением [c.144]

ЗАВИСИМОСТЬ КОЭФФИЦИЕНТА САМОДИФФУЗИИ ПРОТИВОИОНОВ от ТЕМПЕРАТУРЫ [c.144]

С ростом концентрации равновесного раствора степень диссоциации ионогенных групп уменьшается, что должно привести к уменьшению коэффициента самодиффузии по вакансиям. Следует однако иметь в виду, что при этом возрастает концентрация свободных противоионов за счет доннановской сорбции, и, следовательно, растет вклад диффузии по сольватационному механизму. Так что результирующий коэффициент самодиффузии, учитывающий перенос по всем возможным механизмам, может как возрастать, так и убывать. [c.145]

Знание величины фактора корреляции имеет важное значение, поскольку это позволяет идентифицировать разные механизмы переноса. В физике кристаллов наибольшее применение находит метод определения /, основанный на сопоставлении экспериментальных коэффициентов самодиффузии, найденных путем регистрации радиоактивных изотопов Df), с коэффициентами самодиффузии, вычисленными из ионной проводимости (ДО. Идея метода состоит в том, что расчет электропроводности можно провести, рассматривая только перемещение вакансий, перескоки которых нескоррелированы. В самом деле, перенос одной вакансии от одной границы ионита (кристалла) до другой эквивалентен переносу одного заряда противоиона в противоположном направлении. Таким образом, [c.153]

Учитывая связь (3.12) нескоррелированных коэффициентов самодиффузии вакансий (Д ) и противоионов ( +), и допуская, что 0 = 01, получим [c.154]

Очень важным является объяснение корреляционного эффекта, проявляющегося в различном механизме переноса ионов на микроуровне при самодиффузии и при электропереносе. Форма уравнения переноса в обоих крайних случаях остается одной и той же с градиентом электрохимического потенциала в качестве движущей силы (уравнение (3.37)). Однако коэффициент пропорциональности (L,) зависит от типа переноса и это приводит к нарушению, в определенном смысле, соотношения Нернста-Эйнштейна. Здесь важно добавить, что корреляционный эффект может быть не единственной причиной нарушения соотношения Нернста-Эйнштейна. Электрофоретический и релаксационный эффекты, тормозящие движение ионов, по разному проявляются при самодиффузии и электропереносе. Другими причинами, приводящими к нарушению соотношения Нернста-Эйнштейна, могут быть электроосмос, облегчающий перемещение противоиона в электрическом поле, и структурная неоднородность ионообменного материала (см. разд. 2.9). [c.159]

Рис. 5.17. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов в ионитах от концентрации внешнего раствора (по [48])

Рис. 5.18. Зависимость коэффициентов самодиффузии противоионов О, и коионов в

Поведение коэффициента самодиффузии противоионов О близко к поведению удельной электропроводности мембран х . Действительно, [c.232]

В области сравнительно высоких концентраций наблюдается уменьшение коэффициентов самодиффузии противоионов, что, по-видимому, связано с частичной дегидратацией противоионов и функциональных групп, приводящей к усилению их кулоновского взаимодействия [48]. [c.233]

Заметим также, что при установлении связи между коэффициентами самодиффузии противоионов и коионов соответственно с электропроводностью и диффузионной проницаемостью мембраны (формулы (5.46) и (5.49)) мы игнорировали различие в механизме транспорта ионов при самодиффузии меченых изотопов и при движении ионов во внешнем электрическом или концентрационном полях, поскольку главным в данном разделе было установить вид концентрационных зависимостей для коэффициентов. Связь между электрической подвижностью ионов и их коэффициентом самодиффузии обсуждается в разделах 2.9 и 3.6. [c.238]

Для сульфокатионитов коэффициенты самодиффузии этих противоионов располагаются в аналогичный ряд, местоположение меняет только ион водорода. Порядок величины коэф зициента самодиффузии (для иоиов щелочных металлов) также одинаков. Все это лишний раз подтверждает, что КБ-4П-2 в солевых формах ведет себя как сильнокис- [c.46]

Определены коэффициенты самодиффузии для противоионов натрия З-Ю- цинк 3-10 , иттрия 3-10 . Установлена зависимость энергии активации от числа поперечных связей в зерне ионита и от заряда противоиона. Например, для противоионов натрия энергия активации равна 8650 кал моль при 24% ДВБ, для цинка 5200 кал/моль при 4% ДВБ и 10000 кал при 24% ДВБ, для иттрия 8600 калшоль при 24% ДВБ. Величина энергии активации зависит от работы образования дырки (Я. И. Френкель) для иона, диффундирующего в зерне ионита, и от работы перемещения нона в сильном электростатическом поле внутри зерна ионита. В водном растворе эта работа не зависит от размера катиона и в процессе самодиффузии практически постоянна. Распределение ионов в электростатическом поле определяется диэлектрической проницаемостью среды, степенью ассо-цнацин ионов и расстояния.ми между ними. Расстояние между двумя положениями равновесия должно сильно зависеть от зарядов противоионов, причем в большей сте- [c.87]

Для оценки величины коэффициентов самодиффузии многозарядных противоионов В.А. Шапошник и соавт. [5, 16] обратили внимание на то, что вероятность флуктуации, обеспечивающей отрыв противоиона одновременно от нескольких фиксированных групп, с которыми он связан, очень мала. Предположив, что процесс выхода противоиона из потенциальной ямы происходит стадийно, авторы [16] нашли, что коэффициенты диффузии двухзарядных ионов должны быть в среднем в 4 раза меньше соответствующих характеристик для однозарядных ионов. [c.141]

Мазур и Овербек [М38], Кирквуд [К17), Шл гл [S13], Кобатаке [К25], Лоример с сотр. [L19] и Шпиглер [S90] применили законы термодинамики неравновесных процессов к процессу переноса в мембранах. Вывод Шпиглера особенно интересен. Он применил основное уравнение переноса (2.87) к простейшей молекулярной модели, представляющей твердую ионную среду (например, ионитовую мембрану) в равновесии с солевым раствором, и изобразил его графически, выразив константы L j через концентрации и коэффициенты трения Хц. Например, если индексы 1 и 3 соответствуют иону Na и воде, тогда коэффициент Х з измеряется силой трения между этими двумя компонентами. Применяя данные Деспика и Хиллса [DU], Шпиглер нашел, что для полиметакрилата натрия с 10%-ной сшивкой величина Xi3 получается такого же порядка, что и коэффициент трения хлористого натрия в водном растворе сравнимой концентрации. Это приводит к полезному упрощению раз коэффициент трения (фрикционной коэффициент) Xj3 может быть подсчитан из данных по самодиффузии для свободных растворов, то число независимых измерений, необходимых для характеристики системы, уменьшается на единицу. Дальнейшее упрощение может применяться для систем, содержащих только несколько одноименных ионов. Оно состоит в том, что коэффициент трения между одноименными ионами и противоионами равен нулю. [c.111]

Интерес к коэффициентам диффузии противоионов внутри смол возник в связи с кинетическими исследованиями, о которых говорилось выше. Как уже указывалось, скорость обмена в режиме диффузия в частице определяется диффузионным коэффициентом обмена, зависящим как от поглощаемых, так и от извлекаемых ионов. Некоторые соображения относительно величины этих коэффициентов можно высказать для ряда систем, исходя из кинетических данных. Однако, проводя опыты по обмену с радиоактивным индикатором, можно определить коэффициенты самодиффузии отдельных видов ионов как в чистом, так и в смешанном ионите. Необходимо, конечно, выбирать такие условия опыта, в которых преобладает диффузия в частице. Бойд и Солдано [108, 112], авторы большинства работ такого рода, использовали быстро размешиваемую суспензию из шариков смолы одинакового размера, содержавших первоначально радиоактивный индикатор, и через определенные промежутки времени отбирали пробы раствора на содержание активности. Результаты обрабатывались по уравнению, предложенному Патерсоном и являющемуся приближенным решением диффузионной задачи (см. выше). В идеальном случае полученные из этих опытов значения D должны оставаться постоянными в процессе протекания реакции обмена, поскольку в окружающей среде никаких изменений не происходит. Тем не менее в ряде случаев были зарегистрированы заметные изменения, что связывается с негомогенностью зерна смолы, в частности с наличием поперечных связей. Некоторые типичные значения коэффициентов диффузии противоионов, полученные Бойдом и Солдано, приведены в табл. 19. [c.158]

Деспич и Хиле изучили диффузию Na" в ПМК смолах с различной степенью нейтрализации и различным содержанием воды и нашли соответствие между полученными результатами и электропроводностью тех же смол (см. ниже). Якубович, Хиле и Китченер обнаружили, что по мере увеличения степени дегидратации Ха- или s-форм исследованных ими смол (относительно слабо сшитых) коэффициенты самодиффузии сначала увеличиваются, а затем уменьшаются. Обычно сетка смолы затрудняет движение ионов, поэтому трудно объяснить начальное увеличение. Было видвинуто предположение, что в набухших до предела смолах противоионы в значительной степени локализованы вблизи цепочек и, следовательно, должны давать пониженные коэффициенты диффузии. При меньшем содержании воды происходит взаимное наложение полей соседних цепочек, что облегчает прямую миграцию от цепочки к цепочке. [c.161]

Во-вторых, необходимо учитывать электроосмос через пористые мембраны. Если между сторонами мембраны накладывается разность электрических потенциалов, то направленная миграция противоионов сообщает внутреннему раствору механический момент, и наблюдается массовый поток, увеличивающий скорость противоионов и уменьшающий скорость сопровождающих ионов это ведет к улучшению селективной проницаемости. Классический электроосмотический эффект в капиллярных трубках и пористых пробках известен уже около ста лет, но только недавно обнаружено, что этот эффект способствует электромиграции через гомогенные гели (Шмид [129]). Спиглер и Кориэлл [125] первые представили данные относительно величины эффекта. Эти авторы определили коэффициенты самодиффузии N3, 2п и Са в фенолсульфокислой смоле, а также эквивалентную проводимость смолы в тех же формах. Если ток переносят только противоионы (как в ионообменной мембране, свободной от диффундирующей соли), то коэффициент диффузии (О) и эквивалентная проводимость (Л) этих ионов (валентность г) должны быть связаны уравнением Нернста — Эйнштейна [c.167]

Значения времен То и Т] могут быть оценены с помощью радиоспектроскопических релаксационных методов измерений (таких, как ЯМР, ЭПР и др.) [1, 3]. В качестве примера приведем значение То = 3 10" для ионов меди в фосфорсодержащем катионите, определенное как максимальное время пребывания иона в фиксированном положении (т ) То т . [1]. В свою очередь, т . найдено по изменению формы спектров ЭПР с температурой для комплекса Си(Р-НР0з)2(Н20)4. Найденная величина То (в предположении То > Т]) хорошо согласуется с коэффициентом самодиффузии противоионов меди в данном катионите /) = 2 см с, определенным методом радиоактивных индикаторов. О вьшолнении условия То > Т] свидетельствует отсутствие в инфракрасных спектрах полос поглощенР1я отдельных ионов, обнаруженное Цунделем [4]. [c.139]

Учитывая, что коэффициенты самодиффузии, определенные экспериментально, обычно выражают в форме О = Ооехр(- // Г), где Е называется энергией активации, найдем, что в рассматриваемом случае энергия активации определяется энтальпиями диссоциации ионогенных групп и активации противоиона [c.145]

Рис. 3.4. Зависимость коэффициентов самодиффузии воды (7) и противоионов натрия (2) от влагосодержания в мембранах МПФС [1]

Вид зависимости коэффициентов самодиффузии воды и противоионов Ыа" в мембранах МПФС от их влагосодержания также указывает на наличие узких каналов, лимитирующих перенос при малых содержаниях воды из рис. 3.4 видно, что имеется пороговая концентрация воды в мембране (около 8%), при превышении которой коэффициенты самодиффузии воды и противоионов возрастают примерно на порядок. Такой вид зависимости хорошо интерпретируется перколяционной моделью (см. разд. 4.3), согласно которой мембрану можно представить в виде системы каналов с узкими "перешейками", проводимость которых сильно зависит от содержания воды. [c.155]

В предыдущих разделах были рассмотрены весьма важные для практики параметры электропроводность и диффузионная проницаемость мембран. В литературе существует также обширный материал по коэффициентам диффузии противоионов и коионов, определенных разнообразными экспериментальными методами с использованием радиоактивных изотопов, из измерений электропроводности, диффузии в спгационарном и нестационарном режиме, чисел переноса [1, 125—132] (ббзор методов измерений коэффициентов самодиффузии с применением изотопов дан в [129]). Такая информация очень полезна для проверки модельных представлений, особенно ценны данные по самодиффузии меченых ионов, поскольку эти данные получаются, как правило, с высокой точностью, в воспроизводимых условиях, а эксперимент удается корректно описать теоретически. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология