Триацетат целлюлозы кристаллизация

На основании данных о соотношении между полной длиной макромолекулы и толщиной наблюдаемых кристаллов был сделан вывод о том, что последние представляют собой ламелярные кристаллы со сложенными цепями [20]. Разумеется, описанный пример относится к довольно редкому случаю протекания кристаллизации но двум различным механизмам в зависимости от природы растворителя, что обусловлено специфическим влиянием водородных связей, однако он вполне согласуется с интуитивным представлением о том, что явление складывания цепей может и не иметь места в случае достаточно жесткоцепных полимеров. Наконец, макромолекулы производных целлюлозы (например, триацетата целлюлозы [21]) или же амилозы, которая является изомером целлюлозы [22], не способны к образованию внутримолекулярных, водородных связей, и поэтому в растворах они имеют форму, близкую к форме статистического клубка. В результате при кристаллизации такие макромолекулы складываются и образуют так называемые монокристаллы . [c.203]

Возникает вопрос почему вообще триацетат целлюлозы переходит в раствор, если он способен к кристаллизации в ацетилирующей среде Дело в том, что процесс кристаллизации триацетата протекает очень медленно и до достижения полной или почти полной этерификации макромолекулы успевают уже перейти в раствор. Вообще переход из одной кристаллической модификации в другую совершается не непосредственно, а через стадию раствора. При этерификации целлюлозы / образуется модификация ацетата целлюлозы I, а при последующей кристаллизации из раствора возникает модификация ацетата целлюлозы II [6]. Так, триацетат целлюлозы, полученный по гетерогенному способу (с сохранением структуры волокна и соответственно в модификации ацетат целлюлозы /), можно перевести в раствор в смеси метиленхлорида и метилового спирта, но по истечении некоторого времени этот раствор переходит в студнеобразное состояние (студень типа 1Б). [c.221]

Внешний вид кристаллов, выделяемых этим методом из 0,02— 0,05%-ных растворов триацетата целлюлозы в нитрометане, приведен на рис. 6. Эти кристаллы имеют толшину около 200 А При осаждении триацетата целлюлозы путем сильного охлаждения из более концентрированных растворов (2—3%-ных) образуются не одиночные кристаллы, приведенные выше, а сферолиты, которые можно отчетливо наблюдать в электронном микроскопе" . На рис. 7 приведены сферолиты триацетата целлюлозы, которые были выделены из раствора в процессе кристаллизаций при [c.46]

Рис. 6. Кристаллы триацетата целлюлозы, выделенные кристаллизацией из 0,02%-ного раствора в нитрометане.

Процесс повышения плотности и степени упорядоченности в результате прогрева, аналогичный рассмотренному выше для целлюлозы, имеет место и для различных полностью замещенных эфиров целлюлозы, кристалличность которых не вызывает сомнений. Так, например, в результате кратковременного прогрева три-бензоата целлюлозы при 220 °С плотность его повышается с 1,086 г/сж (для непрогретого препарата) до 1,194 г/сл . Одновременно заметно снижается интегральная теплота растворения (в смеси тетрахлорэтана и фенола 1 1) с 14,95 до 12,44 кал/г, что является дополнительным подтверждением повышения степени упорядоченности и, соответственно, интенсивности межмолекулярного взаимодействия. Наиболее отчетливо повышение степени кристалличности в результате прогрева показано на препаратах триацетата целлюлозы и получаемых из него изделий (волокна, пленки). Так, например, при прогреве аморфных триацетатных пленок в течение 2 сек при 220 °С в вакууме происходит их кристаллизация 2 (рис. 10). [c.53]

Рентгенограмма триацетата целлюлозы появляется у препаратов с V > 270. Наиболее отчетливая рентгенограмма получается после непродолжительного прогрева (10 мин) этого продукта при 240—250 °С в условиях, в которых осуществляется его кристаллизация ,. Триацетат целлюлозы плавится при 310—315°С с одновременным частичным омылением. [c.333]

Еще одной причиной мутности растворов является неполное растворение. Так, при растворении АЦ в ацетонитриле при комнатной температуре получается мутный раствор, осветляющийся при нагревании до =35 °С. Этот раствор сохраняет прозрачность при охлаждении и остается таким неограниченно долгое время. В этом случае, по-видимому, потенциально-энергетический барьер должен быть преодолен раньше, чем нн-трильные группы смогут образовать дипольные комплексы с карбонильными и (или) гидроксильными группами АЦ. Возможно, пространственные затруднения сдерживают образование комплексов при более низкой температуре. Мутность раствора может увеличиваться со временем, что свидетельствует об усилении взаимодействия П—П. Это присуще главным образом растворам полярных полимеров, содержащим значительные количества нерастворителя. Такие растворы не только более мутные, но и могут образовывать гель, особенно если возможна кристаллизация. В ряде случаев хранение раствора при повышенной температуре позволяет избежать и мутности, и гелеобразования и увеличить время существования прозрачного раствора. Ниже показано, как изменяется вязкость (Па-с) раствора триацетата целлюлозы при 17 (числитель) и 30 °С (знаменатель) во времени [15] [c.197]

Подобный же тип монокристаллов, изображенных на электронномикроскопическом снимке (рис. 46) [32], был недавно установлен для триацетата целлюлозы. Получение таких кристаллов осуществлялось медленным охлаждением 0,1%-ного раствора триацетата целлюлозы в смеси бутилового спирта и нитрометана в соотношении 2,5 1. Предварительное растворение этого эфира целлюлозы производилось нри повышенной температуре. Кристаллизация приводила к образованию хорошо ограненных единичных кристаллов с ростом винтовых дислокаций, как это происходит при кристаллизации полиэтилена. [c.194]

Очевидно, что для триацетата целлюлозы достаточно высокой степени замещения химическая неоднородность имеет меньшее значение, чем для диацетата. Волокно, сформованное из триацетата целлюлозы, содержащего пониженное число ацетильных групп и обладающее поэтому химической неоднородностью, утрачивает некоторые специфические свойства например, уменьшается способность к кристаллизации и, следовательно, возможность улучшить свойства волокна в результате термообработки. [c.59]

Исследована природа крупных гель-частиц (размером до 60 мк) в растворах триацетата целлюлозы в уксусной кислоте (12%). Рентгенограммы нерастворившихся волоконец показали, что они представляют собой целлюлозу I (природная модификация) , а также триацетат целлюлозы I (т. е. ацетилированное в гетерогенной среде природное целлюлозное волокно). Авторы считают также, что гель-частицы могут образовываться и из триацетата целлюлозы II агрегированием ацетилцеллюлозы вокруг определенных центров кристаллизации. [c.64]

Возможность кристаллизации триацетата целлюлозы обусловливается регулярностью его строения, если степень замещения достаточно высока, а также тем, что температура стеклования триацетата целлюлозы лежит ниже температуры разложения. В результате термической обработки изделия из триацетатного волокна приобретают дополнительные ценные свойства. Свойства волокна, получаемого после термообработки, описаны ниже (см. стр. 189). [c.73]

Термомеханические испытания триацетата целлюлозы (ацетильное число 62,4%) показали (рис. 9), что температура стеклования, определяемая по перегибу кривой, у триацетата целлюлозы лежит в области 170° С. Следующее затем при повышении температуры (() снижение деформируемости (Де) свидетельствует о кристаллизации триацетата целлюлозы. При термомеханическом испытании образца, уже прошедшего предварительную термообработку, деформируемость в области высокоэластического состояния, естественно, уменьшается. Неболь- [c.74]

Термообработка нити или получаемых из нее изделий оказывается значительно более эффективной для изделий из триацетатного, а не из диацетатного волокна. В отличие от вторичного ацетата целлюлозы триацетат имеет регулярное строение, что обеспечивает возможность его кристаллизации при температуре выше температуры стеклования. [c.485]

Ацетильные группы маннана, которые размещены нерегулярно, способствуют растворению полисахарида, но ограничивают его -способность к кристаллизации. Однако полностью ацетилирован-ный маннан, т. е. триацетат, способен кристаллизоваться с образованием трехшаговой спирали. Незамещенный маннан образует двухшаговую спираль [10]. Влияние ацетильных групп на изменение конформации Ь-маннана иное, чем это имеет место в других случаях полисахаридов. Например, незамещенный О-кси-лан организован в трехшаговую, а диацетат ксилана — в двухшаговую спираль. Целлюлоза и триацетат целлюлозы имеют двухшаговую спираль. [c.158]

В зависимости от условий кристаллизация триацетага целлюлозы происходит цо разному В большинстве случаев складывание полимерных макромолекул происходит нере1улярио. Наиболее ярко выраженные кристаллические области слабо связаны с остальной полимерной массой Эти ярко выраженные кристаллические области как бы погружены в аморфную область триацетата целлюлозы. Не ярко выраженные кристаллические области бааее прочно связаны с массой полимера Они не могут отделяться от остальной массы без разрушения [c.62]

Как видно из таблицы, даже при содержании связанной уксусной кислоты в пределах 60,8—61,5% при продолжительном хранении наблюдается повышение вязкости, которое свидетельствует о протекании процесса застудневания. Причиной застудневания в этом случае, несомненно, является локальная кристаллизация молекул триацетата целлюлозы, и, как справедливо отметили Роговин и Мирлас [4], нарушение регулярности предотвращает или замедляет этот процесс. [c.221]

Метод выделения макрокристаллов различных линейных полимеров осаждением их из разбавленных растворов или переохлаждением этих растворов получил широкое применение для исследования структуры полимеров и, в частности, для установления наличия складчатой структуры (стр. 41) Этот метод был использован Мэнли 2, который в определенных условиях получил такие же отчетливые кристаллы триацетата целлюлозы, какие были получены ранее для различных линейных кристаллических синтетических полимеров. Осаждение кристаллов происходило при добавлении к ,02—0,05%-ному раствору фракции триацетата целлюлозы (мол. вес 36 000—150000), растворенной при повышенной температуре в нитрометане, эквивалентного количества горячего -бутанола (осадйтель) с последующим постепенным охлаждением раствора до 20—50°С. Форма выделяющихся кристаллов сильно зависит от условий кристаллизации, а также от концентрации эфира целлюлозы в растворе и количества добавляемого осадителя. Кристаллы триацетата целлюлозы выделялись и без добавления осадителя при сильном охлаждении раствора 3. [c.45]

Характерно, что повышение плотности размолотой целлюлозы с 1,502 до , Ь22г1см происходит при обработке этого препарата водой при 20 °С и даже при 1 °С. Аналогичное повышение степени кристалличности в результате водной обработки имеет место и для аморфной целлюлозы, выделенной из нераскрывшейся коробочки хлопка и высушенной в отсутствие влаги По данным Мэнли, при обработке водой аморфной целлюлозы, полученной омылением триацетата целлюлозы в неводной среде, происходит ее кристаллизация. Если, однако, высушить этот продукт без предварительной обработки водой, то сохраняется аморфная структура. [c.52]

При омылении 0,4 н. раствором ЫаОН в этиловом спирте исходной пленки, не подвергнутой термообработке, получаемая гид-ратцеллюлозная пленка дает. рентгенограмму, характерную для высокоупорядоченного или кристаллического полимера. Эти данные подтверждаются результатами исследования ИК-спектров пленок— кристаллизация полимера приводит к увеличению числа полос поглощения, их расщеплению и изменению интенсивности отдельных полос. Аналогичный эффект кристаллизации аморфного триацетата целлюлозы достигается также и при обработке парами воды при 160 °С (в запаянной ампуле) [c.53]

Ацетаты целлюлозы. Для получения первичного ацетата целлюлозы (триацетата) проводят ацетилирование целлюлозы до С3ж2,8 (содержание ацетильных групп составляет 43%). Триацетат целлюлозы (ТАЦ) используется преимущественно для получения микрофильтрационных и гиперфильтрационных мембран и мембран для электрофореза. Для процессов гиперфильтрации его используют как самостоятельный материал в форме полых волокон, так и в смесях с ацетатом целлюлозы со степенью замещения, равной 2,5 (40% ацетильных групп). Триацетат целлюлозы характеризуется высокими степенью упорядоченности структуры и способностью к кристаллизации в том случае, когда он отлит в виде плотной пленки из одного рас- [c.132]

Триацетат и нитрат целлюлозы хорошо совмещаются с этерифициро-ванным уксусной кислотой 5,5-ди-(оксиметил)-2-(трихлорметил)-диокса-ном-1,3, получаемым из пептаэритрита и хлораля . Кроме кристаллического диацетата, автор получил также диизобутират этого производного диоксана-1,3 и исследовал его пригодность в качестве пластификатора триацетата целлюлозы. Диацетат совмещается с триацетатом целлюлозы в количестве до 200%, но даже при содержании 50% он медленно выкристаллизовывается. При более высокой дозировке кристаллизация пластификатора обусловливает хрупкость пленки. Диизобутират, введенный в количестве 100% в пленку триацетата, оказывает [c.554]

Релаксационный характер процесса кристаллизации проявляется, например, и в том, что трибутират целлюлозы кристаллизуется при отжиге гораздо быстрее, чем триацетат. Под отжигом понимают прогрев образца при температуре выше Т л и последующее медленное охлаждение. Вероятно, большие бутильные боковые подвески ослабляют межмолекулярное взаимодействие, и незакристаллизовавшаяся при быстром охлаждении часть сравнительно легко кристаллизуется в процессе отжига. В этом случае боковые цепи обусловливают эффект пластификации. Аналогичный эффект в ряде случаев дают и обычные низкомолекулярные пластификаторы. Так, быстро охлажденный, не успевший закристаллизоваться полимер под действием паров растворителя быстро кристаллизуется и может оказаться высококристаллическим после удаления растворителя. Небольшое количество специально подобранных пластификаторов в ряде случаев настолько облегчает ориентацию макрохмолекул в процессе растяжения эластомеров, что это существенно повышает разрывное напряжение таких пластифицированных полимерных материалов [1]. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология