Ион-дипольный комплекс

Если считать, что зависимости lg к от полярности для диполь-дипольного комплекса и свободного трет-бутилхлорида совпадают, то разница между значениями lg для чистого диполярного растворителя и экстраполированного к инертному компоненту является мерой изменения полярностей при переходе от первого ко второму. [c.291]

Акту внедрения мономера по связи углерод — металл активного центра может предшествовать также образование промежуточного ион-дипольного или ди-поль-дипольного комплекса, напр, по следующей схеме [c.74]

Еще одной причиной мутности растворов является неполное растворение. Так, при растворении АЦ в ацетонитриле при комнатной температуре получается мутный раствор, осветляющийся при нагревании до =35 °С. Этот раствор сохраняет прозрачность при охлаждении и остается таким неограниченно долгое время. В этом случае, по-видимому, потенциально-энергетический барьер должен быть преодолен раньше, чем нн-трильные группы смогут образовать дипольные комплексы с карбонильными и (или) гидроксильными группами АЦ. Возможно, пространственные затруднения сдерживают образование комплексов при более низкой температуре. Мутность раствора может увеличиваться со временем, что свидетельствует об усилении взаимодействия П—П. Это присуще главным образом растворам полярных полимеров, содержащим значительные количества нерастворителя. Такие растворы не только более мутные, но и могут образовывать гель, особенно если возможна кристаллизация. В ряде случаев хранение раствора при повышенной температуре позволяет избежать и мутности, и гелеобразования и увеличить время существования прозрачного раствора. Ниже показано, как изменяется вязкость (Па-с) раствора триацетата целлюлозы при 17 (числитель) и 30 °С (знаменатель) во времени [15] [c.197]

Наличие в молекуле хлорангидрида тримезиновой кислоты сильно отрицательного хлора облегчает нуклеофильную атаку на карбонильную группу. Полярные растворители сольватируют дипольный комплекс и облегчают анионоидный отрыв хлора протоном. [c.142]

Конечно, возникновение промежуточных комплексов диполь-дипольного характера X допустимо и в случае ионных пар общего вида М , М1, если противоион не обладает достаточными акцепторными свойствами для образования л-комплексов с мономером. В частности, это относится к высшим щелочным металлам. С другой стороны, и для таких систем, в которых зх-комплексы возможны [уравнение (11-34) и структура IX], вполне вероятен спонтанный (или индуцированный очередной молекулой мономера) переход в диполь-дипольный комплекс. [c.73]

Поэтому даже если принимать во внимание только промежуточное образование диполь-дипольных комплексов [c.137]

Ранее нами было показано [8], что для расчета Р-факторов аквакомплексов лития, представляющих собой ион-дипольные комплексы, в общем случае достаточно использовать базис 6-31 lG (3i/)7 поскольку введение в дополнение к этому базису поляризационных и диффузных функций практически не изменило расчетные значения р-факто- [c.127]

Третий подход, называемый методом отношения, был предложен [9] для разделения изотропного сдвига в октаэдрических комплексах ко-бальта(П) на скалярную и дипольную составляющие. Было сделано допущение, что отношения скалярных сдвигов аналогичных протонов в комплексе кобальта(П) те же самые, что и для протонов аналогичного комплекса никеля(П). Зная величины как этих отношений, так и отношений геометрических факторов, для нескольких протонов удается рассчитать анизотропный член, например в уравнении (12.23), и затем рассчитать Ду (дипольный) для каждого протона. Вообще некорректно предполагать, что октаэдрические комплексы никеля(П) и кобальта(П) характеризуются аналогичными картинами делокализации [10]. У высокоспинового комплекса кобальта(П) неспаренные электроны находятся [c.174]

Обычно предполагается, что комплекс аксиально симметричен, так что дипольные сдвиги можно рассчитать с помощью члена <(1 — [c.197]

Спин-орбитальное взаимодействие подмешивает к основному состоянию возбужденные состояния которые расщепляются кристаллическим полем, и это смешивание приводит к небольшому расщеплению в нулевом поле уровней комплекса Мп . Дипольное взаимодействие электронных спинов дает меньший эффект по сравнению с подмешиванием более высоко лежащих состояний комплекса. В этом примере очень интересны орбитальные эффекты, поскольку основным состоянием является 5, и поэтому возбужденное состояние Т2 может подмешиваться только за счет спин-орбитальных эффектов второго порядка. Таким образом, расщепление в нулевом поле относительно невелико, например порядка 0,5 см в некоторых порфириновых комплексах [c.220]

Определение физико-химических параметров комплексов, таких как коэффициенты экстинкции, химические сдвиги, энтальпии образования, дипольные моменты и др., затрудняется тем, что исследуемые растворы представляют собой равно- [c.119]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

В кристаллических гидратах имеется определенное число молекул воды,, которые непосредственно связаны с катионом подобно тому, как это имеет место в водных растворах. Почти все катионы легко образуют такого типа аквокомплексы, только Ag+ и Рс1 + менее склонны к этому. Чаще всего речь идет о нормальных (дипольных) комплексах с 6 или 4, реже с 8 молекулами воды, которые обычно довольно легко отщепляются. Соли с гекса-аквокомплексными ионами, например [А1(Н20)в] +, характерны для катионов-А13+, Ре +, Мп +, Сг +, Т1 +, Са +, 5г2+, 2п +, Со"+, N1 + и др. [c.265]

Действительно, показано, что метиловый эфир -дигидро-абиетиновой кислоты (XXI), а также Зр-ацетокси-4,4-диметил-Дб-холестен (XXII) не окисляются реагентом ГПТА — МоС или Мо(СО)д даже после продолжительного воздействия. Если к этому добавить, что надбензойная кислота легко эпоксидирует оба вещества, то характеристика стерической избирательности гидроперекисного реагента станет еще полнее. Не исключена возможность, что стадией, определяющей принципиальную возможность протекания эпоксидирования, является превращение молибдена в 1,2-диольный комплекс, от размеров и геометрии которого целиком зависит исход следующих стадий. Нет сомнения в том, что из-за пространственных затруднений экранированные олефины либо совершенно не способны к образованию дипольных комплексов с молибденом, либо стерическая ситуация в полученном комплексе настолько сложна, что молибден теряет способность к комплексообразованию с гидроперекисью. [c.81]

Интересно отметить, что водные растворы тех же электролитов, которые активны в отношении полиакрилонитрила, вызывают сильное набухание и частичное растворение и целлюлозы. Это служит еще одвим подтверждением того, что концентрированные растворы электролитов ведут себя в данном случае как дипольные комплексы ионов или как недиссоцинро-ванные молекулы. [c.98]

Обращаясь к вопросу о выборе между принципиально возможными структуралш (например, IX и X), приходится констатировать отсутствие экспериментальных данных, необходимых для полностью обоснованных заключений по этому поводу. Затруднение состоит не то.лько в том, что обязательные для этой цели физико-химические характеристики пока не получены. Серьезным осложняющим обстоятельством часто оказывается неприспособленность существующих методов исследования для их получения. Это относится уже к установлению самого факта образования малопрочных л- и диполь-дипольных комплексов в процессах анионной полимеризации, в которых неизбежны быстрые реакции типа (П-34). Тем труднее сделать выбор между альтернативными структурами, допустимыми в том или ином случае. В связи с этим важное значение могут приобрести теоретические расчеты энергии систем, достаточно хорошо моделирующих сопоставляемые агенты. Напомним, что упрощения, неизбежные при отборе моделей и при выполнении таких расчетов, в наибольшей мере затрагивают абсолютные расчетные величины (см. стр. 18). Поэтому такую характеристику, как разность где Е X — энергия комплексов IX и X, можно считать заслуживающей внимания. Сведения подобного рода, которые могут быть получены квантовохимическими методами, пока отсутствуют. [c.73]

В этом случае взаимодействия внутри растворителя становятся величиной порядка ван-дер-ваальсовых сил, и, по всей вероятности, нельзя пренебрегать последними при рассмотрении взаимодействий диполь — растворитель и приписывать все изменение скорости диэлектрической проницаемости. Уравнение (XV.И.2) может применяться также для реакций между полярными молекулами в растворе [64]. Однако до сих пор не ясно, смогут ли эти уравнения быть использованы для изучения строения активированного комплекса или для дальнейшего развития теории растворов. (Автору кажется, что более детальная молекулярная модель раствора, учитывающая только взаимодействия между ближайшими соседними частицами, не так уж сложна, и она дала бы, вероятно, более интересные и полезные сведения. Параметрами в таком случае служили бы только дипольные моменты и радиусы молекул растворителя и растворенных частиц.) [c.458]

Еще более сложное, но не более строгое приближение было сделано Мельвин-Хьюзом [65], который при подсчете энергии ион-дипольйого взаимодействия учел эффект поляризации и силы отталкивания. Чтобы получить величину взаимодействия диполь — растворитель, была использ ована [66] модель Онзагера для диполя, окруженного оболочкой из молекул растворителя. Авторы воспользовались уравнением Пуассона для того, чтобы оценить влияние ионной оболочки на диполь. Полученные в этом случае ч )ормулы слишком сложны и вряд ли могут быть успешно применены для обработки экспериментальных результатов. Влияние ионной силы в реакциях между ионом и диполем может сказываться не только на специфических взаимодействиях. Для положительных ион-дипольных взаимодействий (0 > 90°) ориентация диполя приведет к тому, что поле иона будет уменьшать поля диполя. В результате следует ожидать, что ионная атмосфера оболочка), окружающая как свободный диполь, так и комплекс, образующийся при взаимодействии иона с диполем, будет гораздо сильнее стабилизировать свободный диполь. Это будет приводить к уменьшению скорости с увеличением ионной силы. В случае отрицательного взаимодействия увеличение ионной силы раствора вызывает увеличение скорости реакции. К сожалению, экспериментальных результатов, которые могли бы подтвердить эти выводы, до сих пор нет. Основная трудность здесь заключается в том, что до сих пор не было сделано ни одной попытки сравнить действие ионов и ионных пар в качестве реагентов [68]. Сложность модели сама по себе достаточно велика, и, по всей видимости, любое из соотношений, которое может быть выведено, сможет получить лишь качественное подтверждение. [c.459]

С другой стороны, химический состав среды и ее полярность определяют, будут ли и в какой степени растворяться в ней конкретные ПАВ, что зависит от ван-дер-ваальсовой составляющей энергии связи этого ПАВ со средой. Чем эта энергия связи выше и чем растворимость ПАВ лучше, тем хуже его поверхностные (в частности, защитные и противокоррозионные) свойства. Молекулы среды способны вступать в межмолекулярное взаимодействие с молекулами ПАВ с образованием Н-ком-плексов, я-комплексов и комплексов с переносом заряда. Тем самым молекулы ПАВ поляризуются, увеличивается их дипольный момент и относительная степень ионности. Все это приводит к возрастанию общего энергетического взаимодействия. [c.207]

Первые комплексы имеют значительный суммарный дипольный момент (полярная ассоциация), во втором — момент гораздо меньше (неполярная ассэциация). [c.421]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

В системе сорбент — сорбированная вода реактивное поле по мере увлажнения сорбента растет, что обусловливает увеличение дипольного момента комплекса даже в том случае, когда дополнительно сорбированные молекулы непосредственно не взаимодействуют с комплексом. При этом изменение е может происходить не только за счет роста е , но и за счет увеличения бос. В наибольшей мере это должно проявиться тогда, когда приращения Дея и Деоо в результате увлажнения материала отличаются незначительно. В этом случае увеличение е системы обусловлено протонной поляризацией в большей степени, чем ориентационной. Можно предположить, что при включении слабого электрического поля при измерении диэлектрических характеристик системы сорбент — сорбат происходит ориентация диполей, которая способствует переносу протона вдоль Н-связи. Последнее вызывает переход КВС из молекулярной в ионную форму. Вероятность такого перехода в системе сорбент — сорбат зависит от диэлектрической проницаемости среды, окружающей КВС она резко увеличивается при определенной для данной системы критической величине йо- [c.247]

Сложность в предсказании доминирующего механизма не столь очевидна при экспфиментальном изучении изотропных сдвигов, поскольку она маскируется трудностями, возникающими из-за одновременного существования контактного и дипольного сдвигов. Например, после исследований методом ЭПР трис-(бипиридил)железа(П1) и определения псевдоконтактного сдвига [8] первоначальный вывод [12] о том, что контактные сдвиги комплексов железа(П1) (г ) и никеля(П) (е ) близки, оказался неверным. [c.176]

С помощью сдвигающих реагентов в принципе можно определять геометрию молекул в растворе [40]. Этот экспфимент обычно проводится в диапазоне быстрого обмена. Предполагают, что спектральные сдвиги протонного ЯМР, обусловленные СР, имеют по своей природе дипольный характер. В идеальном случае можно задаться структурой молекулы и рассчитать по уравнению (12.22) дипольные сдвиги для большого числа различных ядер исследуемой молекулы. Чтобы добиться соответствия расчетных и эксцфиментальных данных по сдвигу, меняют задаваемую структуру молекулы. Поскольку структура исследуемой молекулы и структура комплекса в растворе, как и величина и положение магнитного диполя металлического центра в комплексе, неизвестны, то в общей сложности система имеет восемь неизвестных. Что это за неизвестные, можно увидеть из рис. 12.10, где показан такой жесткий лиганд, как пиридин, связанный в комплекс с СР. Для определения ориентации молекулы относительно СР нужны четыре параметра 1) г—расстояние между металлом и донором 2) а — угол между связями металл — донорный атом и азот — орто-углерод 3) р—угол между плоскостью лиганда и магнитной плоскостью х, у металла 4) у — угол, характеризующий поворот плоскости молекулы лиганда относительно оси азот — пара-углерод. Кроме того, нужны два угла для определения ориентации магнитной оси относительно связи металл — [c.193]

В гл. 9 были рассмотрены эффекты расщепления в нулевом поле, обусловленные дипольньп взаимодействием двух или более электронных спиновых моментов. В комплексах ионов переходных металлов член S-D-S используют для описания любого эффекта, который снимает спиновое вырождение, включая дипольные взаимодействия и спин-орбитальное расщепление. Низкосимметричное кристаллическое поле часто приводит к большим эффектам нулевого поля. [c.219]

Соли Ре + во мнбгом похожи на соли Mg +, что обусловлено близостью радиусов ионов (у Nig + г, = 66 пм, у Ре + п — 74 пм] , Это сходство относится к свойствам, определяемым, в основном, межионными и ион-дипольными взаимодействиями (кристаллическая структура, энергия решетки, энтропия, растворимость в воде, состав и структура кристаллогидратов, способность к комплексообразованию с лигандами, обладающими слабым полем). Наоборот, не проявляется аналогия в свойствах, связанных с электронными взаимодействиями (способность к реакциям окисления-восстановления, образование комплексов со значительной долей "ковалентной связи). На рис. 3.127 сопоставлены энтропии кристаллических соединений Ре + и М +. При сравнении рис. 3.127 и 3.125 прослеживается степень сходства и различия двухвалентных состояний элементов семейства железа между собой и между Ре и Мд, принадлежащим к разным группам периодической системы элементов. [c.562]

При исследовании комплексов широко применяются спект-рофотометрия, ядерный магнитный резонанс, метод дипольных моментов, калориметрия и криоскопия. Рассмотрим, какой вид имеет уравнение (2) для каждого из этих методов. [c.121]

Важными отличиями олефинов от парафинов с тем же числом углеродных атомов являются более высокая растворимость и способность сорбироваться, обусловленная наличием ненасыщенной углерод-углеродной связи. Олефииы лучше, чем парафины, адсорбируются твердыми веществами, поглощаются медноаммиачными растворами и растворяются в полярных жидкостях, таких как ацетон и фурфурол. Это позволяет выделять их сиециальными методами, из которых наиболее важное значение приобрела экстрактивная перегонка. Принцип ее состоит в том, что ири наличии третьего компонента, имеющего меньшую летучесть и способного к диполь-дипольному взаимодействию или образованию различных комплексов с олефинами, парциальное давление олефинов снижается в большей мере, чем у парафинов. В результате относительная летучесть парафинов, измеряемая отношением давлений насыщенных иаров u = PhlPv значительно возрастает (табл. 4). [c.34]

Из данных квадрупольного взаимодействия следует, что кристаллическая решетка AI I3 на 2/3 является ионной и на 1/3 ковалентной. Мономерный AI I3 проявляет сильный поляризующий эффект — дипольный момент равен 5,3 Д что объясняет его каталитическое действие в результате влияния на межатомные силы в молекуле, с которой он образует комплексы. [c.20]

Взаимодействие НХ с катализатором протекает по обратимой реакции с высокой скоростью, при этом образуются комплексы с переносом заряда или ионные пары, что подтверждается методами УФ- и ИК-спектроскопии, изменениял дипольного момента и давления паров (подробнее см. гл. 4) последующее образование (т-комплексов в результате взаимодействия их с аренами является более медленной стадией. Большое влияние на дальнейшее превращение ст-комплексов оказывает основность растворителей. Действительно, если реакцию проводить без растворителей или со слабоосновными растворителями, то образующиеся алкилбензолы, обладающие более основными свойствами, чем исходный бензол, накапливаются в виде комплекса [c.45]

Донорные свойства непредельной связи и акцепторные свой-ства атакующей положительной частицы способствуют образованию я-комплексов, или комплексов с переносом заряда, что приводит к повышению дипольного момента либо появлению новых полос, определяемых УФ-спектроскопией. я-Комплекс способен распадаться на исходные компоненты, так как энергия связи в нем составляет лишь несколько кДж/моль и характеризуется значительно большими межатомными расстояниями, чем в а-комплексе. Образование комплексов зависит от наличия в реакционной смеси промоторов типа НС1 и Н2О, поскольку чистые олефины при контакте с безводными металлгалогенидами [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология