Целлюлоза синтез по реакции нуклеофильного

Синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен как в водной среде, так и в органических растворителях. Естественно, проведение реакции в водной среде значительно повышает возможность практического использования этого метода синтеза новых производных целлюлозы. Однако проведенные исследования показали, что в водной среде эти реакции в большинстве случаев протекают значительно медленнее, чем в биполярных апротонных растворителях (диметилформамид) или в протонсодержащих растворителях (н-бутанол, этиленгликоль). [c.431]

СИНТЕЗЫ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ по РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.430]

Синтез эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения основан на взаимодействии с нуклеофильными реагентами (солями щелочных металлов) сложных эфиров целлюлозы, содержащих остатки кислот, легко замещающиеся при действии нуклеофильных реагентов, — тозилатов (эфиров л-толуолсульфокисло-ты), мезилатов (эфиров метансульфокислоты), а в ряде случаев и нитратов. Реакция протекает по схеме [c.256]

Синтез производных целлюлозы по реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения [c.431]

Синтез непредельных сложных эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения получил сравнительно ограниченное применение. Это объясняется необходимостью использования в качестве исходного вещества не самой целлюлозы, а ее эфиров (тозилатов, мезилатов, см. ниже, стр. 357), что усложняет процесс полу- [c.350]

Синтезы производных целлюлозы по реакции нуклеофильного за мещения.................... [c.7]

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ПО РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.22]

Дальнейшее исследование возможности осуществления в водной среде синтеза различных производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения представляет значительный интерес. [c.23]

Из методов синтеза сложных эфиров целлюлозы, разработанных в последние годы, существенный интерес представляют реакции нуклеофильного замещения и переэтерификации. Основные лабораторные и промышленные методы синтеза изложены при описании методов получения соответствующих эфиров целлюлозы. Ниже приводятся краткие данные о новых методах этерификации целлюлозы, которые, по-видимому, получат в дальнейшем более широкое применение. [c.256]

Попытки использовать для синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения сульфаты целлюлозы не привели пока к положительным резуль-татам . [c.23]

Из названных выше эфиров целлюлозы большой практический интерес представляет нитрат целлюлозы — один из наиболее дешевых и доступных эфиров. Если бы удалось осуществить синтез новых производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения в водной среде на основе нитрата целлюлозы, то, бесспорно, этот метод приобрел бы не только препаративное, но и практическое значение. [c.23]

Реакция нуклеофильного замещения может быть использована также для синтеза смешанных полисахаридов на основе целлюлозы с конфигурацией заместителей у вторичных С-атомов элементарного звена, отличающейся от конфигурации глюкозы. Одним из методов синтеза таких полисахаридов является раскрытие а-окисных циклов в ангидропроизводных целлюлозы. [c.435]

Синтез иоддезоксипроизводных целлюлозы является практически единственным примером реакции нуклеофильного замещения, для которой дана количественная оценка кинетики реакции. Как показано Слеткиной, Поляковым и Роговиным при исследовании реакции иодирования нитрата целлюлозы (у = 220) и тозилата целлюлозы (y = 200) действием раствора Nal в циклогексаноне прн 100 и 120°С, тозилат целлюлозы значительно более реакционноспособен, чем нитрат. Константы скорости иодирования тозилатов целлюлозы равны 79-10 и л моль-сек, а нит- [c.443]

Использование реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы позволяет осуществить переход, например к смешанным полисахарида.м, отличающимся от целлюлозы конфигурацией асимметрических углеродных атомов элементарного звена, конформацией элементарного звена, типом функциональных групп и т. д. Сопоставление свойств целлюлозы и таких полисахаридов дает возможность установить общие закономерности, характерные для реакций полимеров этого класса, и выявить особенности, присущие только целлюлозе. Систематические исследования в области синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения позволяют также выяснить специфику влияния полимерного строения макромолекулы на кинетику, механизм [c.22]

Как видно из приведенной схемы, реакция нуклеофильного замещения может быть использована для синтеза не только новых производных целлюлозы типа смешанных полисахаридов, но и привитых сополимеров. [c.445]

Использование реакции нуклеофильного замещения дало возможность получить новые типы простых эфиров целлюлозы, синтез которых другим методом невозможен. Так, неоднократно предпринимавшиеся попытки синтеза фениловых эфиров целлюлозы удалось успешно осуществить Роговину и Владимировой . Реакция протекает по схеме [c.36]

Реакция нуклеофильного замещения может быть с успехом использована для синтеза сложных эфиров, которые другими методами не могут быть получены (например, эфиры целлюлозы и а-аминокислот) или образуются с большим трудом (эфиры целлюлозы и кислот, содержащих тройные связи). [c.33]

Реакции нуклеофильного замещения широко применяются в органической химии низкомолекулярных соединений и, в частности, в химии сахаров для синтеза большого числа разнообразных производных. По механизму нуклеофильного замещения протекают, в частности, все реакции О-алкилирования целлюлозы, т- е. получение различных типов простых эфиров целлюлозы. При этом роль нуклеофильного реагента, атакующего различные 0-алкили-рующие реагенты, играют ионизированные гидроксильные группы целлюлозы. Однако синтез производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения может быть осуществлен и по принципиально иной схеме — взаимодействием различных низкомолекулярных нуклеофильных реагентов с цёллюлозой (редко) или с некоторыми сложными эфирами целлюлозы. Таким путем можно синтезировать новые классы производных целлюлозы, получение которых другими известными методами до настоящего времени не представлялось возможным. [c.430]

Реакции нуклеофильного замещения с использованием низкомолекулярных нуклеофильных реагентов, как правило, могут быть осуществлены для производных целлюлозы, в которых связь между углеродным атомом и замещаемой группой сильно поляризована . К таким производным относятся эфиры целлюлозы с сильными органическими и минеральными кислотами (сульфокислотами, азотной, фосфорной, серной кислотдй), а также галогендез-оксипроизводные целлюлозы (иод- и хлордезоксицеллюлоза), полученные, в свою очередь, по реакции нуклеофильного замещения. Из указанных производных целлюлозы наибольший интерес представляет использование нитратов целлюлозы. Если бы удалось осуществить синтез новых производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения в водной среде, исходя из нитрата целлюлозы, то этот метод, бесспорно, получил бы не только препаративное, но и практическое значение. [c.431]

Данные о получении различных типов простых и сложных эфиров целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения приведены в соответствующих разделах книги (гл. 6 и 7). При применении других нуклеофильных реагентов может быть осуществлен синтез С-замещенных производных дезоксицеллюлозы, содержащих, наряду со звеньями глюкозы, звенья галоген-, нитро-, амино-дезоксиглюкозы и др. [c.438]

Синтез сложных и простых эфиров и дезоксипро-изводных целлюлозы. По реакции нуклеофильного замещения можно получать простые и сложные эфи- [c.32]

Синтез эфиров целлюлозы с а-аминокислотами был осуществлен Поляковым, Деревицкой и Роговиным 2 по реакции нуклеофильного замещения взаимодействием мезилацетата или тозилата целлюлозы с натриевой солью а-аминокислоты при 120—150 °С в течение 2—6 ч. Из а-аминокислот были использованы глицин, а-аланин и а-аминокапроновая кислота. Были получены эфиры целлюлозы с Y = 20—45. Их состав был подтвержден методом ИК-спектроскопии (появление полос поглощения в области 1600—1700 см характерных для деформационных колебаний алифатических аминогрупп). [c.347]

По реакции нуклеофильного замещения был осуществлен также синтез эфиров целлюлозы и метакриловой кислоты из тозилатов целлюлозы. Действием метакрилата натрия на тозилат целлюлозы в течение 4 ч при температуре кипения смеси диметилформамид пиридин (1 1) был получен тозилметакрилат целлюлозы с у = 75 по остаткам метакриловой кислоты [c.351]

Эфиры целлюлозы и сульфокислот представляют интерес прежде всего как исходный продукт для синтеза новых классов производных целлюлозы и дезоксицеллюлозы по реакции нуклеофильного замещения. Резкие различия в реакционной способности сульфонилоксигрупп, расположенных у первичных и вторичных углеродных атомов элементарного звена, по отношению к некоторым нуклеофильным реагентам (в частности. Nal) явились причиной использования эфиров сульфокислот, например п-толуолсульфо-кислоты, для определения положения заместителей в частично замещенных производных целлюлозы и тем самым для определения сравнительной реакционной способности первичных и вторичных ОН-групп в различных реакциях этерификации и О-алкилирования, (стр. 252). [c.357]

Синтез по реакции нуклеофильного замещения — взимо-действие тозилата целлюлозы. .с алкоголятом пропаргилового спирта [c.390]

Хотя первые попытки использования реакции нуклеофильного замещения для синтеза новых производных целлюлозы были сделаны свыше 40 лет назад (например, при синтезе хлордезокси-и аминодезоксицеллюлозы), систематическое изучение возможностей этой реакции начато только в последние годы. Ряд закономерностей, определяющих оптимальные условия проведения реакций Нуклеофильного замещения, до сих пор не выяснен. Систематическое исследование возможностей более широкого использования этой реакции проводится в настоящее время советскими учеными. [c.431]

Простейшим из смешанных полисахаридов на основе целлюлозы, в элементарных звеньях которых ОН-группы замещены теми или иными группами атомов, является дезоксицеллюлоза (ОН-группа замещена атомом водорода). Хотя синтез этого производного не может быть осуществлен по реакции нуклеофильного замещения, его получение и свойства будут рассмотрены в данном разделе. [c.439]

Для синтеза бромпроизводных дезоксицеллюлозы была использована реакция нуклеофильного замещения непосредственно ОН-групп элементарного звена действием на целлюлозу раствором брома в диметилформамиде в присутствии каталитических количеств красного фосфора. Бромирующим реагентом в этом случае является, по-видимому, бромид диметилформамида [c.442]

Аминодезоксицеллюлоза. Получение производных целлюлозы, содержащих аминогруппы, было одной из первых попыток использовать реакцию нуклеофильного замещения для синтеза нового класса производных . Интерес к аминопроизводным целлюлозы, сохраняющийся до настоящего времени, обусловлен рядом свойств, связанных с наличием аминогруппы (накрашиваемость кислотными красителями, анионообменные свойства), а также возможностью сопоставления их свойств со свойствами природных полисахаридов, содержащих аминогруппы . [c.443]

Хотя первые попытки использования реакции нуклеофильного замещения для синтеза новых производных целлюлозы были сделаны свыше 30 лет тому назад (например, при синтезе амино- и хлордезоксицеллюлозы ), систематическое изучение возможности применения этого интересного и перспективного метода направленного изменения химического состава, а следовательно, и свойств производных целлюлозы начато только в последние годы. Ряд закономерностей, определяющих оптимальные условия проведения этих реакций, не выяснен и до настоящего времени. [c.21]

В отдельных реакциях нуклеофильного замещения, в частности при синтезе галоиддезоксипроизводных целлюлозы, нитраты целлюлозы менее реакционноспособны, чем тозилаты. или мезилаты. Некоторые данные, подтверждающие этот вывод, приведены в табл. 1. [c.23]

Для предотвращения образования в результате нуклеофильного замещен-ия 3,6-ангидроцикла необходимо предварительно заблокировать первичную ОН-группу введением заместителя, неспособного к реакциям нуклеофильного замещения. Поэтому исходным веществом при синтезе 2,3-ангидроцеллюлозы служит тритиловый эфир целлюлозы, подвергнутый затем тозилированию и обработке раствором едкого кали или метилата натрия в абсолютном метиловом спирте. Реакция протекает по схеме [c.27]

Реакция нуклеофильного замещения и синтез приви-. тых сополимеров целлюлозы до сих пор не использовались для получения производных целлюлозы, содержащих сульфатные и сульфогруппы. Принципиально оба метода, например синтез привитых сополимеров целлюлозы с по-ливинилсульфоновыми кислотами или взаимодействие тозилатов целлюлозы с сульфитом натрия, могут быть применены. [c.93]

Введение фтора в молекулу модифицированной целлюлозы может быть осуществлено и по реакции нуклеофильного замещения , так же, как при синтезе хлордезоксицеллюлозы. Так, фтордезоксицеллюлоза с у = 30 получена действием КР на тозиловый эфир целлюлозы в среде диэтиленгликоля. [c.107]

Фенильные группы могут быть введены в молекулу модифицированной целлюлозы только по реакции нуклеофильного замещения. Этим методом получены фепиловые эфиры целлюлозы с у = ЮО—200, а также осуществлен синтез целлюлозы с многоатомными фенолами (в част- [c.116]

Более простым вариантом использования реакции нуклеофильного замещения для введения сульфгидрильных групп является синтез родансодержащих производных целлюлозы и их последующие превращения. [c.117]

Синтез производных целлюлозы, содержащих остатки иминодиуксусной кислоты, осуществляется значительно трудней, не говоря уже о том, что иминодиуксусная кислота менее доступна, чем антраниловая. Получение высокозамещенных производных целлюлозы с этой кислотой может быть осуществлено по реакции нуклеофильного замещения только при использовании в качестве исходного продукта тозилового эфира целлюлозы. Реакция проте- [c.134]

Первые попытки использования реакции нуклеофильного замещения ОН-групп для синтеза новых производных целлюлозы были сделаны более 50 лет тому назад (например, при синтезе амино- и хлордезоксицеллюлозы [30]). Однако систематическое изучение возможности применения этого интересного и перспективного метода направленного изменения химического состава, а следовательно, и свойств производных целлюлозы начато только в последние годы. Ряд закономерностей, определяющих оптимальные условия проведения этих реакций, не выяснен и до настоящего времени. Наибольший научный и практический интерес, по нашему мнению, представляет исследование зависимости скорости и направления реакции от природы растворителя, строения замещаемой группы и нуклеофильного реагента. [c.23]

Реакции нуклеофильного замещения при синтезе производных целлюлозы могут проводиться как в водной среде, так и в среде органических растворителей (протонных и апротонных). Степень сольватации анионов, нуклеофильного реагента, являющаяся одним из основных факторов, определяющих скорость и направление реакции, различна для протоносодержащих и апротонных растворителей (в последних анион находится в практически несольватированном состоянии). Именно поэтому, как показано Слеткиной, [c.23]

Перспективность использования реакции нуклеофильного замещения можно проиллюстрировать на примере синтеза нитродезоксицеллюлозы, которую до последнего времени не удавалось синтезировать другими методами ). Это нитропроизводное было получено взаимодействием тозилата целлюлозы (или иоддезоксицеллюлозы) с нитратом натрия [61] [c.34]

После завершения реакции защитные группы можно удалить в мягких условиях, не затрагивающих фосфодиэфирной связи. На этом основан фосфодиэфирный метод синтеза полинуклеотидов. Продукт реакции — фосфодиэфир со свободной, потенциально уязвимой для воздействия, отрицательно заряженной группой. Далее, с увеличением длины полинуклеотидной цепи число отрицательных зарядов в соединении также будет увеличиваться. Поэтому в зависимости от условий реакции эти потенциально нуклеофильные центры могут участвовать в нежелательных побочных реакциях. Кроме того, такое многозарядное соединение слищком полярно, чтобы можно было проводить его очистку обычными методами органической химии, например с помощью хроматографии на силикагеле. Вместо этого необходимо использовать хроматографию на ионообменных носителях, обладающих меньшей емкостью (например, на ДЭАЭ-целлюлозе). Фосфодиэфирный метод пригоден для получения веществ лишь в небольших количествах. Однако нейтрализация зарядов путем этерифи-кации подходящими защитными группами перед фосфорилирова-нием нуклеозидов устраняет проблемы, упомянутые выше. В этом случае продуктом реакции конденсации является фосфотриэфир. Фосфотриэфирный метод позволяет работать с большими количествами веществ. Ниже описаны некоторые защитные группы, используемые для блокирования фосфата. [c.167]

Использование реакций этого типа является перспективным методом синтеза различных производных дезоксицеллюлозы. Выше уже указывалось, что при использовании в качестве нуклеофильных реагентов алкоголятов некоторых спиртов или щелочных солей карбоновых кислот образуются простые или сложные эфиры целлюлозы [c.438]

Влияние природы нуклеофильного реагента на скорость реакции и состав получаемых производных целлюлозы до сих пор систематически не изучено. Известны только отдельные факты, которые требуют дополнительного анализа и обобщений. Так, например, при синтезе галоидпроизводных дезоксицеллюлозы действием солей различных галоидоводородных кислот по увеличению реакционной способности нуклеофильные реагенты можно расположить в ряд [c.25]

Перспективность использования реакции межмолекулярного нуклеофильного замещения можно проиллюстрировать на примере синтеза нитродезоксицеллюлозы. До последнего времени не удавалось синтезировать нитропроизводные целлюлозы, в которых нитрогруппы связаны непосредственно с углеродом . Получение этих продуктов [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология