Парамагнитное действие

Объем, занимаемый сформировавшимся парамагнитным ассоциатом, гораздо меньше объема составляющих его изолированных частиц. Это обусловлено тем, что межмолекулярные связи в ассоциате существенно сужают объемную границу диффу шого движения молекул. В результате суммарного уменьшения объема ассоциатов сферы их эффективного действия перестают перекрываться, и нефтяную систему можно рассматривать как раствор изолированных парамагнитных ассоциатов. Гомолитические процессы при термодеструкции нефтяных систем непрерывно увеличивают концентрацию парамагнитных соединений так, что в определенный момент происходит перекрывание сфер действия ассоциатов. Это вновь приводит к массовой ассоциации, в которой вместо отдельных молекул участвуют сформировавшиеся ранее парамагнитные ассоциаты. Так формируется еще один структурный уровень дисперсной фазы. [c.5]

III. Зависимость механических усилий, действующих на подвижное тело (ротор) в неоднородном магнитном поле, от концентрации парамагнитного компонента в газовой смеси, окружающей это тело (магнитомеханический роторный метод). [c.603]

Существуют также газоанализаторы, определяющие предельное содержание О2 в водороде. Действие их основано на том, что кислород обладает ярко выраженными парамагнитными свойствами, тогда как почти все другие газы имеют слабые диамагнитные свойства [88]. Для определения содержания азота в продукте может использоваться принцип измерения теплопроводности азота [89]. [c.99]

Процесс синтеза нефтеполимеров проводился в реакторе периодического действия при режимах температура 200-275 С продолжительность 6-8 час. Пробы отбирались с интервалом 1 час. Контролировались следующие параметры системы температура размягчения (Т ), среднечисловая молекулярная масса (ММ), коксуемость (К), относительная плотность (р). По электронным спектрам поглощения определялись эффективный потенциал ионизации (ПИ), эффективное сродство к электрону (СЭ), энергия активации вязкого течения (Е ), концентрация парамагнитных центров (С ) [3]. Свойства битум-стирольных композиций представлены в табл. 1. [c.110]

Металлкетилы, как радикалы, парамагнитны (см. стр. 495), мгновенно окисляются кислородом до кетонов, а при действии Н2О диспропорционируются с образованием кетонов и спиртов. [c.221]

Для охлаждения этим способом парамагнитное вещество (обычно брусок парамагнитной соли) выдерживается при постоянной температуре в условиях глубокого вакуума, например в ванне кипящего гелия. Вещество находится под действием сильного магнитного поля. При выключении поля происходит адиабатическое размагничивание, позволяющее охладить парамагнитное вещество до температуры, близкой к абсолютному нулю. В настоящее время созданы магнитные холодильные машины, использующие этот эффект для получения температур ниже 1 К (при очень малых холодопроизводительностях). [c.654]

Используя спектроскопические методы исследования, автор рассматривает вопросы идентификации спектров свободных радикалов, образующихся при механических воздействиях. Для анализа структуры полимеров и явлений, происходящих в них под нагрузкой, применяются хорошо зарекомендовавшие себя методы электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонансов, современной голографии, а также электронная микроскопия, масс-спектрометрия и малоугловое рентгеновское рассеяние. Совокупное применение этих методов показало, что механическое разрушение полимеров происходит при совместном действии внешней силы и теплового движения. [c.5]

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи К1—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих па цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и 7-излучением и облучением частицами [1, 3]. Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. [c.156]

В результате протекания химических процессов (полимеризации, химической модификации, структурных изменений под действием у-облучения, в процессах старения) в полимерах возникают радикалы — молекулярные группы, содержащие электроны с нескомпенсированными спинами. Эти группы характеризуются магнитными моментами (спинами электронов), на три порядка большими, чем магнитные моменты ядер. В таких системах наблюдается электронный парамагнитный резонанс, эффективно применяемый для исслед вания химических превращений в полимерах. [c.231]

Прежде всего было установлено, что во время низкотемпературного радиолиза органических веществ (независимо от их молекулярной массы) в них, так же как и в неорганических веществах, происходит стабилизация положительных и отрицательных зарядов (ионов, дырок и электронов). Об этом свидетельствует изменение краски облученных образцов, их термолюминесценция при разогреве, фотолюминесценция при низких температурах, уменьшение окраски и РТЛ под действием света, изменение электрической проводимости, а также результаты анализа спектров электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) облученных полимеров и низкомолекулярных органических веществ [9.7]. [c.236]

Каков состав фторида титаиа, полученного действием на металл HF при нагревании, если последний обладает парамагнитными свойствами [c.233]

Таким образом, электронный парамагнитный резонанс представляет собой явление вынужденного перехода электронов с одного энергетического уровня на другой под действием переменного поля резонансной частоты. При этом часть энергии высокочастотного поля поглощается образцом и тратится на его нагревание. [c.64]

В конденсированных телах парамагнитные частицы находятся под действием окружающих частиц. Так, входящие в состав ионных кристаллов парамагнитные ионы находятся под влиянием [c.532]

Обычно в солях редких земель реализуется слабое поле. В солях группы железа благодаря тому, что связь в этих кристаллах носит более ярко выраженный ионный характер, электрическое поле сильнее, и оно способно разрывать связь I и 8. Величина фактора расщепления g зависит, таким образом, от характера кристаллического поля. Измерения парамагнитного резонанса позволяют изучить не только свойства иона, но и природу действующего на ион поля. [c.533]

Необычные изменения происходят при действии ВД+ДС на полициклические ароматические углеводороды, как, например, нафталин, антрацен. При давлениях до 10 ГПа эти вещества приобретают темную окраску, появляются резкие сигналы электронного парамагнитного резонанса, а ПК спектры свидетельствуют о частичном разрушении ароматических колец. [c.223]

Спины электронов, находящихся на одной атомной или молекулярной орбитали, суммируются и взаимно компенсируются. Поэтому валентно-насыщенные частицы не обладают магнитным моментом, обусловленным спином электронов. Тем не менее они взаимодействуют с магнитным полем, хотя и существенно слабее, чем парамагнитные частицы. Это взаимодействие обусловлено действием внешнего магнитного поля на электронные оболочки, т. е. на движущиеся электрические заряды. В результате действий магнитного поля движение электронов искажается, возникает некоторая намагниченность, пропорциональная напряженности приложенного поля и направленная навстречу полю. Тем самым внешнее поле как бы ослабляется. В частности, это приводит к некоторому выталкиванию вещества из магнитного поля, т, е, этим эффектом обусловлен диамагнетизм веществ, построенных из валентно-насыщенных частиц. Естественно, что диамагнетизм присущ и парамагнитным частицам, поскольку они практически всегда наряду с неспаренными электронами имеют и спаренные электроны. Однако в связи с тем что диамагнитные эффекты существенно слабее парамагнитных, в целом частицы не слишком большого размера, обладающие собственным магнитным моментом электронной природы, проявляют парамагнитные свойства. [c.91]

Согласно (10.8) поглощение излучения с определенной частотой V должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и тем самым напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную щирину и могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц легальных магнитных полей. Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с не равным нулю спином). Во-вторых, как указывалось в 5.4, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле несколько ослабляет действие внешнего поля и, в частности, несколько экранирует от внешнего поля парамагнитные ядра (создает диамагнитное экранирование ядер). [c.180]

Спин-спиновое взаимодействие возникает в результате действия близких по напряженности магнитных полей соседних парамагнитных ионов, что приводит к изменению суммарного поля и небольшому сдвигу энергетических уровней. Результирующий эффект — уширение сигнала. Этот эффект ослабляется при увеличении расстояния между парамагнитными ионами, что можно осуществить, разбавив их изоморфным диамагнитным материалом (например, растворителем или солью диамагнитного иона). [c.290]

Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Метод ЭПР — чувствительный метод обнаружения неспаренных электронов. Метод основан на резонансном поглощении энергии веществом с неспаренными электронами в сильном магнитном поле под действием радиочастот. Метод ЭПР чрезвычайно перспективен при изучении элементарных актов адсорбции при изучении природы активных центров окисных катализаторов (индивидуальных и на носителях) при изучении строения металлосодержащих комплексных гомогенных катализаторов при изучении чисто радикальных реакций на твердых поверхностях при изучении действия ионизирующей радиации на катализатор и каталитические реакции при изучении металлических катализаторов на носителях (В. В. Воеводский и др.). Этот метод ЭПР может оказать существенную помощь при установлении природы и строения активных центров и выявлении механизма их взаимодействия с реагирующими веществами, а также при изучении активных промежуточных продуктов каталитических реакций. [c.180]

Изучение природы межмолекулярных сил, способствующих ассоциированию асфальтенов, является предметом многочисленных исследований. Обобщая имеющиеся сведения, можно объяснить стабилизацию надмолекупя1 юй структуры асфальтенов, учитьшая все виды взаимодействия, вносящие определенный вклад в суммарную энергию а) дисперсионное, которое выражается в виде обмена электронами между однотипными неполярными фрагментами и действует на очень близких расстояниях (0,3—0,4 нм) б) ориентационное, которое проявляется в виде переноса зарядов между фрагментами, содержащими диполи или гетероатомы, также относится к близкодействующим силам в) тг-взаимодействие ареновых фрагментов, формирующих блочную структуру г) радикальное взаимодействие между неспаренными электронами парамагнитных молекул д) взаимодействие за счет водородных связей между гетероатомами и водородом соседних атомов составляющих молекул е) взаимодействие функциональных групп, связанных водородными связями. [c.25]

К эффективным естественным ингибиторам окисления относятся также конденсированные ароматические системы — нафталин, фенантрен, антрацен и др. Соединения этого типа сравнительно легко образуют свободные радикалы и ион-радикалы. Вероятно, этими свойствами конденсированных систем и обусловливается их указанное выше ингибирующее действие. Выделенные из антрацена парамагнитные соединения характеризуются более высоким ингибирующим действием, чем исходный антрацен [42]. Свободные радикалы образуются в процессе синтеза антрацена, при его термообработке (450 °С) или облучении. При окислении кислородом конденсированных ароматических соединений образуются также арилоксидные свободные радикалы. Таким образом, многие ароматические соединения, легко образующие стабильные свободные радикалы или ион-радикалы, могут выступать в качестве естественных ингибиторов окисления. [c.43]

Спин-спиновое взаимодействие является следствием небольших магнитных полей, которые существуют на соседних парамагнитных ионах. Под действием этих полей общее поле у ионов слегка меняется и энергетические уровни сдвигаются. Возникает распределение энергий, которое вызывает уширение сигнала. Поскольку уширение есть функция (1//- )(1 - Зсо5 0), где г — расстояние между ионами, а 0 — угол между направлением поля и осью симметрии, то оно существенно зависит от направления приложенного поля. Этот эффект можно ослабить, если [c.47]

Особенности свойств аллильного и некоторых ароматических радикалов были исследованы с применением электронного парамагнитного резонанса [19]. С учетом конфигурационного взаимодействия спиновые плотности для разных орбит у них могут иметь отрицательные значения при обычных положительных. Вследствие этого неспаренный электрон аллильного радикала оказывает возмущающее действие на л-связи, что приводит к их распариванию (делокализации) по сильно сопряженной системе. Распределение спиновой плотности в этом радикале соответствует представлению о трех неспаренных электронах, что цридает аллильному радикалу высокую стабильность пр1 крекинге. [c.41]

Приведем еще одну точку зрения на возникновение структурных фазовых переходов в НДС, которая описывает физико-химический аспект процесса. В физической химии в случае разбавленных однофазных растворов ВМС пренебрегают взаимным влиянием макромолекул. С ростом концентрации ВМС до некоторой критической С сферы действия молекул с учетом их диффузной размытой грашщы перекрываются, и начинается ассоциация ма1фомолекул [6]. Поскольку ВМС нефтяных растворов являются многокомпонентной смесью, то начало ассоциации может происходить при достижении критической концентрации некоторой группой высокомолекулярных компонентов смеси [2], состоящей, в основном, из парамагнитных соединений. [c.5]

Представление о малоактивных радикалах как причине замедления крекинга в соответствующих условиях развивалось не только в наших работах 122, 39, 46, 681, но и в других исследованиях [71, 721. В этих работах рассмотрено влияние окиси азота на термический распад алканов и других орга- нических соединений. При действии N0 наблюдается инверсия каталитических свойств малые добавки замедляют, а большие ускоряют распад органических соединений. Частица N0 имеет нечетное число электронов, обладает парамагнитными свойствами и является радикальной молекулой. Как ардикал N0 способна захватывать активные радикалы (Н, СНз и др.) путем рекомбинации двух свободных валентностей, и с этим связано тормозящее влияние N0 на распад алканов. [c.36]

Магнипгые моменты ядер существенно меньше, чем магнитный момент электрона. Однако, если парамагнитные частицы расположены достаточно далеко друг от друга и возмущающего действия локальных полей электронов практически нет, в спектре может ]) аблюдаться уширение, связанное с локальными полями парамаг-ьи1п1. л ядер, окружаюнгих парамагнитную частицу. [c.236]

Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникающие под действием мощного источника излучения (у-излучение, быстрые электроны, свет) на образец, непосредственно находящийся в спектрометре. Таким образом было изучено, например, поведение радикала С2Н5, образующегося при радиолизе жидкого этана, а также других активных короткоживущих радикалов. [c.249]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Далее описанные операции были проделаны с использованием вместо нативного, вторичного асфальтена. Как видно из рисунка 5.11, в, вначале количество парамагнитных центров упало почти на 40%, а затем за 190 мин опыта выросло на 30%. При повторных добавках смеси спирт + бензол происходил новый спад количества парамагнитных центров, причем после третьей добавки количество ПМЦ по сравнению с начальной величиной уменьшилось приблизитель.но на 50%. Последующее порционное добавление петролейного эфира приводило к новому нарастанию количества ПМЦ. После резкого встряхивания пробирки с образцом количество парамагнитных центров возросло почти до начального (для исходного асфальтена) значения. Каквид-1Ю из рис. 5.11, а, б, в, под действием хлороформа и смеси спирта с бензолом происходит резкое уменьшение количества парамагнитных центров асфальтенов, что проявляется в большей степени для вторичного асфа ьтена, чем для нативного, [c.122]

Из полученных экспериментальных данных видно, что количество парамагнитных центров как нативных, так и вторичных асфальтенов изменяется под действием растворителей. У всех изученных образцов асфа> ьтенов количество взаимодействующих парамагнитных центров изменяется в зависимости от природы образца и вводимого растворителя. Это изменение наиболее резко проявляется у асфальтенов вторичного происхождения. По-видимому, термические воздействия, которым подвергается нефтяное сырье во время термодеструктивных процессов, способствует образованию новых центров, обладающих повышенной парамагнитной активностью. [c.122]

При действии фторида водорода на титан при нагреаании образуется фторид титана. Согласно рентгеноструктурному исследованию кристаллы его относятся к структурному типу ReOs-Исследование магнитной восприимчивости свидетельствует о том, что соединение парамагнитно (один неспаренный электрон на один атом Т1). Какой фторид титана образовался Напишите уравнение реакции. [c.123]

При образовании гексаакважелезо (11)-иона и гексафторо-желе.зо(П)-иона в формировании связи с лигандами НгО и F участвуют внешние орбитали четвертого уровня иона железа 4i. Ар и 4d и не участвуют внутренние орбитали подуровня Zd с неспаренными электронами (см. рис. 2.22>, г, е. ж). Поэтом) такого типа комплексы носят название внешнеорбитальных. Лиганды типа НгО или F, использующие для формирования связи орбитали внешних уровней комплексообразователя, — это слабые лиганды. Под действием слабых лигандов одиночные электроны нижележащего уровня. не спариваются, и поэтому ион железа находится в высокоспиновом состоянии. Данные магнитных измерений показывают, что ионы [Fe(H20)6] + и [РеРб] парамагнитны и их магнитный момент определяется числом неспаренных электронов (четыре З -электрона). [c.136]

Спины электронов, находящихся на одной атомной или молекулярной орбитали, суммируются и взаимно компенсируются. Поэтому валентно-насыщенные частицы не обладают магнитным моментом, обусловленным спином электронов. Тем не менее они взаимодействуют с магнитным полем, хотя н существенно слабее, чем парамагнитные частицы. Это взаимодействие обусловлено действием внешнего магнитного поля на электронные оболочки, т. е. на движущиеся электрические заряды. В результате действия магнитного поля движение электронов искажается, возникает некоторая намагниченность, пропорциональная напряженности приложенного поля и направленная навстречу полю. Тем самым внеп нее поле как бы ослабляется. В частности, это приводит к некоторому выталкиванию вещества из магнитного поля, т. е. этим эффектом обусловлен диамагнетизм веществ, построенных из валентно-насыщенных частиц. Естественно, что диамагнетизм присущ и парамагнит- [c.100]

Рассмотрим экранирование протонов в молекуле бензола. Молекулярные орбитали л-электронов бензольного ядра представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего магнитного поля процессируют подвижные электроны. Ток я-электронов течет в плоскости, параллельной плоскости ядра. Сила этого тока зависит от ориентации бензольного ядра относительно силовых линий приложенного магнитного поля наибольшим этот ток будет тогда, когда поле На пересекает плоскость ядра под прямым углом. В том месте, где находятся протоны молекулы бензола, индуцированное магнитное поле добавляется к внешнему полю, т. е. наблюдается парамагнитное экранирование, или дезэкранирование (деэкранирование, разэкрани-рование). В жидкости или в растворе ориентация возникает лишь на мгновение, поскольку тепловое движение непрерывно меняет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость ядра. Однако направление л-электронного тока относительно плоскости бензольного ядра всегда одно и то же, поэтому магнитное поле, индуцированное этим током в месте нахождения протонов, не усредняется тепловым движением до нуля. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той же составляющей поля Но, которая перпендикулярна плоскости ядра. [c.69]

Действие ЛСР на спектры ЯМР основано на наличии в их молекуле координационно ненасыш,енного парамагнитного центра (иона лантаноида), обладающего сильной магнитной анизотропией. Способность парамагнитных ионов индуци- [c.103]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Существует еще много других физических методов исследования структуры молекул. Теснейшим партнером ИК-спектроскопии является спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Структурную информацию получают также из микроволновых (МВ) спектров. В последние годы быстро развивается фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), основанная на анализе электронов, выбитых из вещества под действием излучения. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в некотором смысле сходна с методом ЯМР, но основана на переориентации неспаренных электронов в молекуле. Помимо дифракции рентгеновских лучей используется дифракция электронов и нейтронов (электронография и нейтронография). Современные влектронные микроскопы позволяют увидеть> отдельные атомы. Каждый год появляются новые методы или модификации известных методов исследования структуры химических соединений. Наконец, в последние годы все шире применяются теоретические расчеты молекул методами квантовой химии. — Прим. перев. [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология