Гофмана алкилирование

К этому типу реакций относятся замещения атомов водорода на алкильные группы в аммиаке и аминах, а также переходы от третичных аминов к четвертичным основаниям. Классическим примером некаталитического последовательного алкилирования является реакция получения аминов по Гофману [c.668]

Реакцию алкилирования аммиака впервые наблюдал А, Гофман в 40-х годах XIX в. на примере взаимодействия аммиака и бромистого этила. При этом идет постепенное замещение всех водородных атомов аммиака на этильные группы с образованием смеси аминов (в виде бромистоводородных солей) всех степеней замещения [c.226]

Алкилирование аммиака, первичных и вторичных аминов. При нагревании галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянной трубке образуется смесь соединений, состоящая из солей первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных солей аммония (Гофман, 1850 г.). [c.482]

Алкилирование. Амины, как и аммиак (см. 6.1.2), подвергаются алкилированию галогеналканами. Эта реакция была открыта немецким химиком А. В. Гофманом (1850) и носит название реакции Гофмана. В результате алкилирования первичные амины превращаются во вторичные, а вторичные — в третичные. Третичные амины также способны подвергаться алкилированию за счет наличия неподеленной пары электронов у атома азота, превращаясь при этом в четвертичные аммониевые соли. Этот метод наиболее широко применяется для синтеза вторичных и третичных аминов, содержащих разные углеводородные радикалы. [c.212]

В тех случаях, когда четвертичное аммониевое основание не содержит этильного радикала, могут элиминироваться радикалы большего размера. В противоположность правилу Зайцева в этих случаях образуется наименее алкилированный этилен. В то время как при элиминировании по Зайцеву строение возможных продуктов определяется, по-видимому, стабильностью олефинов, элиминирование по Гофману можно объяснить с точки зрения пространственных факторов — отщепляется наиболее открытый (доступный) атом водорода. [c.270]

Расщепление аминов протекает значительно труднее, чем расщепление простых эфиров, вследствие устойчивости иона аммония. Тем не менее реакция алкилирования аминов по Гофману может быть обратимой [c.288]

Основанием для этой теории послужили исследования аминов. В этом большая заслуга русского химика Н, И. Зинина, открывшего новый способ получения анилина из нитробензола (1842 г.). Затем последовало открытие алифатических аминов Вюрцем (1848 г.). А. В. Гофман открыл алкилированные анилины (в 1849 г.) и основания тетраалкиламмония (в 1851 г.). Было замечено, что амины являются органическими основаниями, кото- [c.10]

Существует три весьма общих метода получения первичных аминов механизмы реакций, лежащих в их основе, во многом сходны. Эти реакции не включают алкилирования, вследствие чего с их помощью можно синтезировать такие амины, которые трудно получить при действии алкилирующих средств. При расщеплении по Гофману незамещенный амид превращается в амин в результате действия брома (или хлора) в растворе едкого натра [c.52]

При исчерпывающем алкилировании по Гофману в водной среде также происходит распад солей четырехзамещенных аммониевых оснований [c.146]

При алкилировании аммиака по Гофману образуется смесь солей первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований. Поэтому реакция Гофмана не очень удобна для получения первичных аминов. Чаще ее применяют для получения вторичных и третичных аминов, например монометил- и диме-тиланилина из анилина. В качестве более дешевого алкилирующего средства при промышленном проведении этой реакции вместо галоидпроизводных используют метиловый спирт. Реакция идет при нагревании под давлением [c.299]

Амиды полиакриловой и полиметакриловой кислот способны вступать во все характерные для амидов кислот реакции, такие как расщепление по Гофману, сульфометилирование и а-амино-алкилирование. [c.55]

Расщепление солей аминов и солей четвертичных аммониевых оснований. Гофман установил, что дезалкилирование жирных аминов протекает труднее, чем их образование — алкилирование аммиака галоидными алкилами. [c.57]

Выше уже отмечалось, что аммиак и первичные и вторичные амины взаимодействуют с реакционноспособными галоидными соединениями, давая смесь аминов. Если при обработке амина галоидным соединением добавляют рассчитанное количество едкого натра, то амин полностью превращается в четвертичную аммониевую соль. Реакция называется полным, или исчерпывающим, алкилированием (А. В. Гофман, 1850 г.). Все алифатические и первичные ароматические амины подвергаются исчерпывающему алкилированию, например [c.555]

Соединения трехвалентного фосфора. Первичные и вторичные алкил-фосфины получаются непосредственным алкилированием фосфористого водорода РНз (этот метод аналогичен алкилированию аминов). Для этой цели в закрытых сосудах нагреваются галоидные алкилы с йодистым фосфонием и окисью цинка, связывающей выделяющийся йодистый водород (А. В. Гофман, 1871 г.) [c.596]

Способы получения. 1. Метод непосредственного алкилирования (А. В. Гофман, 1850 г.). а. Аммиак взаимодействует с реакционноспособными галоидными соединениями при помощи своей пары неподеленных электронов, давая соль амина [c.534]

Гофман и Шрахейм сделали попытку количественно оц нить долю рса. ции автоал. илирования изобутана (от общего превращения) при алкилировании его различны- [c.20]

Этот нафтеновый углеводород был получен Гофманом и Шрахеймом [24] при сернокислотном алкилировании изобутана 2,5-диметилгексадиеном-1,5, что подтверждает реальность приведенного выше механизма образования нафтеновых углеводородов. [c.27]

Специально проведенными экспериментами по алкилированию при большом избытке изобутана (соотношение изобутан олефин равно 15 1) Гофман и Шрахейм [24] показали, что в процессе катализа серной кислотой имеется индукционный период , когда свежая кислота как бы разрабатывается , активность ее по общему выходу алкилата возрастает, и состав продуктов алки-лирования непрерывно изменяется. В частности, изменяется соотношение триметилпентаны диметилгексаны в алкилате. Высокое вначале, оно затем понижается и, пройдя через минимум, вновь повышается до прежней величины (к моменту полной разработки катализатора), как это видно из данных, приведенных на рис. 2. Указанные изменения состава и выхода продуктов реакции трудно объяснить, исходя только из механизма, предложенного Шмерлингом. [c.27]

Способы получения. 1. По методу, открытому Гофманом, смесь первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных а. м м о и и е в ы х солей может быть получена при действии алкилирующих средств, таких как галоидные алкилы, ал-килнитраты или диалкилсульфаты, на водные или спиртовые растворы аммиака. Такое алкилирование аммиака теоретически представляет собой простейший способ получения аминов. Однако на практике значение этого метода ограничено тем, что в большинстве случаев не удается остановить алкилирование на какой-либо определенной низ- ией ступени, а разделение различных продуктов реакции представляет значительные трудности. Первая стадия реакции приводит к образованию соли моноалкиламипа [c.160]

При алкилировании аммиака по Гофману образуется смесь первичных, вторичных, третичных аминов и четвертичных аммоние- [c.226]

Чтобы избежать алкилирования четнертичным основанием фенольных гидроксильных групп, их обычно ло реакции отщепления по Гофману превращают в метиловые или этиловые зфи-ры. 1 слл гтсрсоли.мия этому не б. 1Лг()ир11пгс твует или сс.чи [c.363]

При получении из анилина и его гомологов алкилированных аминов при участии галоидалкилов или при нагревании амииа со спиртом и соляной кислотой возможно — при определенных условиях — образование таких производных аминов, где алкильная группа закрепляется не у азота, а у углерода ядра. Переход алкила в аминах от азота к ядру был подмечен Гофманом и Марциусом еще в 1871 г. [c.310]

Таким образом, реакция до яеко горой степени представляет антипод алкилирования аминов по Гофману. Первая фаза реакция, как и все подобные реакции присоединения, весьма зависит от величины, природы и разветвления углеродных цепей третичных аминов. Однако в большинстве случаев получается иочти количественный выход конечного продукта (продукты первой фазы, подобно всем соединениям типа аммония с двумя -отрицательиыми заместителями весьма неустойчивы). [c.565]

Раньше строение природных соединений определяли методом их дефадации. Многие алкалоиды содержат в своем составе насыщенные азотистые гетероцилы, поэтому метод дефадации позволяет определить окружение атома азота, обладающего основными свойствами. В качестве классического использовался метод исчерпывающего алкилирования по Гофману. Этот метод приводит к расщеплению связей С-Ы гетероцикла и, в конечном итоге, к удалению атома азота повторение процедуры требуется для удаления атома азота, первоначально входящего в цикл, а проведение третьего цикла превращений необходимо в том случае, когда два кольца содержат общий атом азота. На основании данных о строении безазо-тистых фрагментов устанавливают струкгуру исходного углеродного скелета. [c.654]

Одновременное существование в одной молекуле амино-и карбоксильной групп отражается и на поведении аминокислот в тех реакциях, в которых участвует только одна из двух функциональных групп. Аминогруппа, которая в аминах проявляет себя как нуклеофил, в биполярном ионе полностью лишена нуклеофильности из-за протонирования водородным атомом карбоксила поэтому ни реакция алкилирования по Гофману, ни ацилирование, свойственные аминам, не имеют места в случае биполярных ионов аминокислот. Эти реакции могут происходить только при условии предварительного депротонирования аминогруппы, что достигается испатьзовани-ем реакционной среды с высокими значениями pH, при которых цвиттер-ион полностью превращён в карбоксилат-анион для этого аминокислоты обрабатывают эквивалентом органического (реакция А В - амин) или неорганического (реакция Б В - атом металла) основания [c.44]

При пиролитическом дегидроацетоксилировании ацетатов вторичных алифатических спиртов [10а], как и третичных эфиров [106], отщепление протекает по правилу Гофманна и избирательно образуются более алкилированные олефины [c.586]

Полностью алкилирсванные амины, необходимые для реакции Гофмана и для расщепления окисей аминов, могут быть получены несколькими путями. Здесь не ставится цель дать полный обзор методов алкилирования , однако хотелось бы указать на наиболее часто применяемые технические приемы. При использовании реакции Гофмана для исследования алкалоидов чаще всего применяется иодистый метил для получения как третичного амина, так затем и четвертичной иодистой соли, что осуществляется обычно в одну реакцию. Для синтетических целей, особенно в тех случаях, когда расщеплению подвергается первичный амин, значительные преимущества при получении третичного амина могут быть получены при применении формальдегида и муравьиной кислоты [171]. Из других реагентов, которые применялись для алкилирования аминов с целью получения четвертичных соединений и использования их в реакции расш,епления по Гофману, можно упомянуть диметилсуль-фат [91], метиловый эфир п-толуолсульфокислоты [172], этиловый эфир хлоруксусной кислоты [173] и фтороборат триметил-оксония [1741. [c.387]

Гофман в органической химии занимает почетное место, поскольку три совершенно различного вида реакции носят era имя. Суть одной из них состоит в том, чтр при нагревпнии алкилированного солянокислого анилина алкильная группа переходит от. атома азота к атому углерода в ядре. Такова, например, конверсия хлористоводородного метиланилина в хлористоводородный /7-толуидин. Гофман высказал предположение, что активную роль в этом процессе играет хлористый метил, так как в своих ранних опытах он применял нагревание солянокислого анилина и метанола под давлением. При этом, при температуре 230—250°, шло образование солянокислого метиланилина, а после однодневного стояния при 350°, по охлаждении выпадала красивая кристаллическая масса хлористоводородного толуидина. [c.306]