Полимеры экзотермическое смешение

Следует подчеркнуть, что при полимеризационном наполнении происходит экзотермическое взаимодействие полимеров с наполнителем, в то время как при механическом смешении полимер, контактирует с наполнителем с нулевым значением теплового эффекта или с поглощением теплоты (рис. 10.15) [448]. Это свидетельствует о том, что полимеризационное наполнение приводит к образованию более прочных контактов полимера с наполнителем. [c.255]

Теория предсказывает для растворения неполярных полимеров в неполярных растворителях только положительные энтальпии смешения в действительности (стр, 362) для ряда полимеров наблюдается экзотермическое смешение. [c.397]

При исследовании взаимной растворимости полимеров Струминский и Слонимский [782] определили теплоты растворения и смешения полимеров. Они нашли, что взаимная растворимость полимеров определяется знаком теплот их смешения. Так, экзотермическое смешение и отсутствие разделения раствора на две фазы наблюдалось для смеси растворов нитроцеллюлозы и поливинилацетата. [c.464]

Таким образом, экзотермическое смешение может быть следствием не только преимущественного образования контактов полимер— растворитель, но и контактов полимер — полимер. [c.332]

Отсюда следует важный вывод, что процессу смешения благоприятствуют положительные тепловые эффекты, соответствующие йН<0 или йи<0, и увеличение энтропии. Так как полиарилаты — жесткоцепные полимеры, изменение энтропии смешения для них минимально , и, можно полагать, что процесс их растворения регулируется в основном изменениями внутренней энергии при постоянном объеме и энтальпии при постоянном давлении. Практически это значит, что необходимым условием растворимости жесткоцепных полиарилатов является экзотермический эффект смешения с растворителем. [c.113]

Присутствие сравнительно длинной полиметиленовой цепочки в макромолекуле этого полимера придает ей гибкость. Как видно из формулы, выбранный пластификатор имеет полярные группы и родственен по химическому строению полиарилату Ф-1, что должно при их смешении приводить к экзотермическому эффекту и хорошей совместимости. [c.198]

Технология получения пенопластов холодного отверждения сводится к быстрому (20—30 сек.) перемешиванию обеих частей композиции и заполнению полученной смесью ограничите.тьной формы или полости не позже чем через 60 сек. после начала смешения. Процесс вспенивания, сопровождающийся незначительным повышением температуры композиции (до 50°С) в результате протекания экзотермической реакции взаимодействия полимера и пенообразующих добавок, завершается через 10—15 мин. после добавления катализатора, однако вспененная композиция остается эластичной в течение нескольких часов. Через 10—24 часа (в зависимости от типа полимера и катализаторов отверждения) [c.420]

Поддержание строго определенной, установленной технологией температуры имеет большое значение для нормального проведения процесса и обеспечения стандартности готовой продукции. Точное соблюдение теплового режима особенно важно для полимеризационных процессов, где даже небольшие температурные колебания приводят к полимолекулярности получаемых полимеров. Температуру, с которой реакционная смесь должна поступать в агрегат непрерывного действия, можно рассчитать по уравнению теплового баланса. При этом исходят из условия, что количество тепла, выделяемого в первом аппарате агрегата идеального смешения или в первой царге колонны за счет экзотермического эффекта реакции, должно быть достаточным для дополнительного нагрева реакционной смеси до температуры реакции с [c.46]

Свойства эпоксидных смол — технологические (вязкость, жизнеспособность, экзотермический эффект при отверждении), физикомеханические и электроизоляционные — можно изменять путем смешения разных эпоксидных смол, а также модификации — совмещения эпоксидных смол с другими полимерами полиэфирными олигомерами, реакционноспособными низковязкими каучуками (тио-колы, карбоксилированные каучуки), фенолоформальдегидными, мочевиноформальдегидными, полиамидными, кремнийорганическими смолами и др. [c.294]

На примере ацетилцеллюлозы мы убеждаемся в том, что экзотермическое ограниченное смешение сопровождается отрицательным изменением энтропии, т. е. в данном случае молекулы растворителя, вследствие наличия сил взаимодействия между ними и молекулами полимера (ацетилцеллюлозы), проникают в последний, растворяются в нем, но число способов, которыми молекулы растворителя располагаются среди молекул полимера, меньше числа способов, которыми эти же молекулы располагаются среди себе подобных молекул. [c.121]

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, Что одни пары полимеров смешиваются экзотермически, а другие— эндотермически. В большинстве случаев экзотермическое смешение (АЖО) отвечает совместимости полимеров в растворах. Одпако имеются и исключения, указывающие на то, что изменение энталь пии НС всегда является хфИтерием совместимости полимеров. По-Бидпмому, в ряде случаев играет роль и энтропия смешения, которая, как известно, связана с изменением формы макромолекул. [c.460]

Значения этих параметров для ряда систем приведены в табл. 4. Следует отметить, что для двух систем — полиакриловой кислоты в диоксане и полиметакрилонитрила в бутаноне — значения Ч " отрицательны. Эго делает процесс разбавления полимера экзотермическим, при котором растворимость должна снижаться с повышением температуры. Следовательно, в этих случаях 0-температура представляет максимальную температуру, при которой полимер с очень высоким молекулярным весом и растворитель смешиваются во всех соотношениях. Такое явление чаще всего наблюдается для водных растворов полимеров в результате причин, которые были обсуждены в связи с водными растворами низкомолекулярных веществ (раздел А-6). Для системы полиоксиэтилен — вода Малькольм и Роулинсон [70] обнаружили, что фазовая диаграмма состав — температура характеризовалась замкнутой кривой, подобной изображенной на рис. 11,в. Поскольку это указывает на существование верхней и нижней критических температур, должно увеличиваться с повышением температуры, изменяя свое отрицательное значение на положительное. Соверлгенно ясно, что в такой сложной ситуации вряд ли можно использовать анализ Шульца — Флори, поскольку он основан на предположении, что изменение энтропии смешения не зависит от температуры. Учитывая характерное для образования водных растворов увеличение парциальной молярной теплоемкости (табл. 2), положительный температурный коэффициент параметра Ч ", вероятно, не представляет исключения для водных растворов полимеров. [c.64]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]

Следует ожидать, что, согласно теории Ван-Лаара, смешение в отсутствие специфических групповых взаимодействий всегда должно быть эндотермическим. Однако имеются сведения о ряде случаев, в которых растворение неполярных полимеров в неполярных растворителях приводит к выделению тепла. При объяснении таких данных следует соблюдать осторожность, поскольку в стеклообразном состоянии подобные полимеры имеют больший объем, чем тот, который должен соответствовать состоянию термодинамического равновесия. Сокраш ение объема, которое становится возможным вследствие уменьшения вязкости во время набухания и растворения,— процесс экзотермический [115, 116]. С другой стороны, выделение тепла наблюдалось Уолтерсом и др. [117], Бейкером и др. [118], а также Дельмасом и др. [119, 120] при растворении полиизобутилена в низкомолекулярных углеводородах, хотя в этих экспериментах полимер находился при температуре, намного превышаюш ей его температуру стеклования (—70°), что делало маловероятным суш ественные отклонения от его равновесного состояния. Более того, Томпа [121] измерил выделение тепла при разбавлении растворов полистирола в бензоле или толуоле, когда не могло быть никаких сомнений в том, что начальное и конечное состояния представляют собой термодинамическое равновесие. Как уже было отмечено в разделе Б-3 данной главы, эти явления могут быть объяснены на основе теории деформируюш ейся решетки Пригожи-на. Эта теория учитывает тот очевидный факт, что две ячейки решетки, содержащие сегменты цепной молекулы, соединенные между собой ковалентной связью, будут разделяться при нагревании в значительно меньшей степени, чем две ячейки, содержащие частицы, связанные друг с другом сравнительно слабыми вандерваальсовыми силами. В результате проделанных расчетов был определен обусловленный парными взаимодействиями непосредственных соседей вклад в АСм (а не в АЕм), который по форме напоминает уравнение (П-34), причем АНм, и АУм имеют большие отрицательные значения, чем предсказанные ранее. Дельмас и др. [119, 120] использовали эту теорию для предельного случая раство- [c.68]

Величина Е в уравнении (41) зависит от следующих факторов. Растворение газа в полимере можно рассматривать как двухступенчатый процесс, который представляет собой конденсацию газа, протекающую экзотермически, и последующее смешение конденсата с полимером, происходящее эндотермически /11,35,36/. Следовательно, Д// можно записать в виде суммы двух членов [c.316]

На рис. 17.9 представлены данные для двух немногих взаимно растворимых полимеров нитрат целлюлозы (НЦ)—поливинилацетат (ПВА) и НЦ — полиметилметакрилат (ПММА). Все кривые лежат в отрицательной области, т. е. при всех соотнощениях компонентов системы образуются с уменьшением свободной энергии, энтальпии и энтропии. Кривые зависимости Agx = f( o2) выпуклы книзу, следовательно Si gldaq > О, что характерно для термодинамически устойчивых систем. Смешение происходит экзотермически, т. е. разнородные полимеры взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные. Отрицательные значения As означают, что полимеры в смеси образуют совместные упорядо- ченные структуры, что согласуется с данными работы [15]. Эти данные позволяют сформулировать термодинамические критерии совместимости полимеров. [c.484]

Для взаимной растворимости полимеров необходимо чтобы смешение было экзотермическим или атермическим. При эндотермическом смешении система из двух полимеров распадается с той или иной скоростью на микро- или макрообласти двух типов (микро- или макрорасслоение) . У полярных полимеров, какими являются многие полиарилаты, различие в полярности приводит к значительным эндотермическим эффектам, вследствие чего они несовместимы. В связи с этим в качестве пластификатора для полиарилата изофталевой кислоты и фенолфталеина был выбран [c.197]

При взаимодействии "тетраалкоксисиланов с РВгз образуютоя бромистый этил и полимер [494, 495, 499]. Согласно [501], процесс можно разделить на четыре стадии 1) саморазогревание реакциовной смеси сразу после смешения реагентов, 2) выделение бромистого алкила, 3) образование полимера и его выделение из реакционной смеси, 4) бурная экзотермическая реакция. Первая стадия обусловлена образованием комплекса, а вторая — его распадом [c.25]

Смотреть страницы где упоминается термин Полимеры экзотермическое смешение: [c.460] [c.87] [c.17] [c.61] [c.65] [c.69] [c.61] [c.65] [c.69] [c.72] [c.68] [c.460] [c.20] [c.100] [c.223] [c.329] [c.330] [c.25] [c.156] [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология