Максвелла молекулы полимера

В табл. 1 представлены опытные и расчетные данные для наиболее типичных аморфных полимеров. Поликристал-лические ориентированные полимеры в области Т>30 К и е<5 хорошо описываются модифицированной моделью Максвелла типа (4), 4.3,1. При вытяжке пленок и волокон за счет ориентации молекул полимера заметно повышается качество изделия, в частности улучшаются прочностные характеристики. Свойства полученных изделий зависят от технологических условий — скорости растяжения, температуры, степепи вытяжки. На рис. 1 приведена зависимость теплопроводности восьми сортов волокон вулканизованных каучуков от е. [c.186]

Величина молярной поляризуемости Р является аддитивной и складывается из поляризуемостей атомов, а также из инкрементов поляризу емости, связанных с наличием различных типов химических связей (двойная, тройная) и с другими особенностями строения молекул. Здесь картина та же, что и в слу чае оценки молярной рефракции. Для неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость обусловлена только деформационной поляризацией и, согласно соотношению Максвелла, практически совпадает с квадратом показателя преломления в области высоких частот е г п . Для таких полимеров (полиэтилен, политетрафторэтилен, полибутадиен и т. д.) молярная рефракция R практически совпадает с молярной поляризацией Р. [c.260]

Эта функция распределения показана на рис. I. 2, обращаем внимание на то, что по форме она совпадает с распределением Максвелла для кинетических энергий молекул газов. К смыслу этой аналогии мы обратимся позже. Теперь же примем во внимание заторможенность внутреннего вращения. Снова рассмотрим участок цепи винилового полимера с достаточно громоздким радикалом R. Схематически этот участок показан на рис. 1.3. При неблагоприятных взаимных конфигурациях групп R может произойти их перекрывание. Поэтому на модели последовательных конусов у основания каждого конуса нужно [c.39]

Необходимость введения большого числа параллельно соединенных элементов Максвелла для описания деформационных характеристик реальных полимеров является следствием сложности полимерной структуры и механизма деформации реальных полимеров. В самом деле, всякий реальный полимер представляет собой смесь полимерных молекул с самыми различными молекулярными весами, конформациями и образующих различные надмолекулярные структуры, характеризующиеся разными величинами подвижности и соот-28 [c.28]

Необходимость введения большого числа параллельно соединенных элементов Максвелла для описания деформационных характеристик реальных полимеров является следствием сложности полимерной структуры и механизма деформации реальных полимеров. Всякий реальный полимер представляет собой смесь полимерных молекул, обладающих разными значениями молекулярной массы и образующих различные надмолекулярные структуры, имеющие разную подвижность и соответственно разные значения времени релаксации. Аналогичным образом различны значения кинетической энергии теплового движения, запасенной отдельными [c.38]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла производились в растворах этилцеллюлозы ( —225) [130] и в растворах нитрата целлюлозы различных степеней замещения ( — 190—288) [130, 131. Для молекул этилцеллюлозы было найдено, что свойства макромолекул, растворенных в бромоформе, этилацетате и четыреххлористом углероде, не соответствуют модели гауссовского клубка. В случае нитрата целлюлозы авторы [130] пришли к выводу, что даже для образцов с молекулярным весом более 10 нет оснований говорить о достижении области гауссовых свойств молекулярного клубка . Модель персистентной цепи не объясняет экспериментальные данные. В работе [131] предпринята попытка анализа экспериментальных данных о двойном лучепреломлении в потоке растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и бутилацетате с помощью модели эквивалентного гауссовского клубка. Высказано предположение, что аномально большая анизотропия формы производных целлюлозы вызвана эффектом микроформы и указывается на высокую жесткость макромолекул этих полимеров. Вопрос о способах оценки вклада эффекта макро- н микроформы в оптическую анизотропию макро- [c.268]

Для всякой реальной молекулы полимера, как и для упруговязкой сферической частицы, относительная роль ее ориентации и деформации в эффекте Максвелла определяется отношением коэффициентов внутренней и внешней г1о вязкостей. С увеличением вязкости растворителя 1]о роль деформационного эффекта растет, и зависимость -у =/ %) для реальной цепной мо-лекулы изображается кривой 3 рис. 7.13. Поэтому зависимость -у экспериментально найденная для раствора ноли- [c.569]

Первые расчетно-теоретические работы, относящиеся к линейной поликонденсации, были опубликованы еще в конце тридцатых годов [1, 21. В своей основополагающей работе [11 Флори на основе предложенного им принципа впервые рассчитал статистическим методом ММР продуктов гомо- и гетер оно ликондепса-ции. Пользуясь принципом детального баланса, Шульц [2] вывел формулу ММР продуктов равновесной гомополиконденсации и нашел теоретическую зависимость молекулярной массы полимера от константы равновесия реакции. В дальнейшем Мегги [3] об-обпщл эти результаты на равновесную гетерополиконденсацию. Б начале 40-х годов Флори [4—5] предложил еще два способа вывода носящего его имя распределения в равновесных системах. Первый из них [4], аналогичный выводу распределения Максвелла молекул по кинетическим энергиям, заключается [c.81]

Для всякой реальной молекулы полимера относительные роли ее ориентации и деформации в эффекте Максвелла определяются соотношением коэффициентов внутренней вязкости r) (или Г) и вязкости окружающей среды т]о-С увеличением г)о (а следовательно, и М. [rilotio) процесс ориентации (прямая I) сменяется процессом деформации (прямая 2). Поэтому зависимость [ф/ ] [c.464]

Легко представить себе, что увеличение давления приводит к сближению молекул и повышению тем самым вязкости. Максвелл и Янг , а позднее Вестовер количественно оценили этот эффект в полимерах. Вестовер использовал капиллярный вискозиметр (рис. 12), в котором полимер передавливался из полости высокого давления в полость с несколько меньшим [c.39]

Электрич. Р. я. в полимерах описывались аналогично механическим. В качестве моделей применялись различные электрич. контуры, составленные из конденсаторов и омич, сопротивлений, в просте нпих случаях из одного конденсатора и одного сопротивления, соединенных последовательно или параллельно (такие модели полностью эквивалентны соответственно механич. моделям Кельвина и Максвелла). Феноменологич. рассмотрение электрич. Р. я. также проводится по аналогии с механич. Р. я. (напряженность электрич. поля соответствует механич. напряжению, пэляризация — дефе)рмации, омич, сопротивление — в зкому сопротивлению, емкость—податливости). Структурные представления об ориентации динолей в электрич. поле, разработанные для малых молекул, полностью переносятся на макромолекулы при учете того обстоятельства, что подвижность электрич. диполей связана как с возможностью вращения соответствующих боковых полярных групп в макромолекуле, так и с возможностью сегментальных движений. С обнаружением надмолекулярной структуры началось изучение ее влияния на электрич. Р. я. [c.166]

К сожалению, диэлектрическое поведение воды, сорбированной полимером, осложняется в результате другого эффекта. Кроме биполярной переориентации, которая только что обсуждалась, часто имеют место эффекты ионной природы. Под влиянием электрического поля положительные и отрицательные заряды диффундируют к противоположно заряженным пластинам конденсатора, что приводит к возникновению пространственных зарядов, которые также дают вклад в измеряемые значения е и е". Эти вклады известны как эффекты Максвелла — Вагнера [25]. В принципе подобные эффекты можно подавить, проводя измерения при высокой частоте, низкой температуре или используя деионизованные образцы. Вследствие указанных осложнений интерпретация полученных результатов до сих пор не осуществлена. Однако, как ни точна молекулярная интерпретация, и биполярная ориентация, и эффекты Максвелла — Вагнера зависят от подвижности молекул воды. Интересно исследовать эту подвижность при более низких температурах, когда молекулы воды становятся более инертными и существует возможность застекловывания. [c.142]

В заключение следует сказать, что эффект Максвелла — двойное лучепреломление в потоке — сложное многогранное физическое явление, отражающее оптические, гидродинамические и механические свойства растворенных макромолекул. Высокая чувствительность оптической анизотропии молекулы к тонким деталям химического строения мономерного звена и молекулы в целом позволяет использовать это явление при анализе сложных конформационных переходов в молекуле. Доказано резкое изменение внутримолекулярного ориентационного порядка в молекуле при изменении строения боковой группы (полиарил- и полиалкилизо-цианаты, полимеры с мезогенными боковыми группами). [c.31]

Теперь мы должны перейти к реальному линейному полимеру, состоящему из множества молекул, взаимодействующих между собой. Что же изменится в описанной абстрагированной картине Прежде всего, изменение коснется природы тепловых пружин , т. е. суммарной высокоэластической деформации. Тепловые движения взаимодействующих между собой сегментов могут совершаться не произвольно, а в зависимости от поведения своих соседей. Практически полимер будет обладать не одним значением времени запаздывания 02, а целым рядом значений (от малых до больших). С другой стороны, в полимере пластическое течение в чистом виде осуществляться не может ввиду того, что наряду с мгновенноупругими деформациями развиваются высокоэластические. Весьма интересная но физическому обобщению точка зрения на пластическое течение полимеров Г. И. Гуревича основана, например, на изучении модели вязкоупругого тела Максвелла. В данном случае происходит постепенное нарастание неупругих деформаций, обусловленное упругой деформацией, величина которой поддерживается постоянной. [c.105]

Различными данными было показано, что электрические свойства систем, содержащих полярные полимеры, определяются ориентацией диполей. (В неполярных полимерах эти свойства связаны только с электронным смещением.) Статические диэлектрические постоянные полярных полимеров растут с увеличением моментов полярных групп [14, 15] и падают с увеличением содержания неполярного пластификатора [12]. При сравнении полистирола, содержащего лара-хлордифенил, с поли-па/7а-хлорстиролом, содержащим дифенил [9], оказалось, что поглощение было приблизительно пропорционально содержанию хлора, независимо от того, где находится галоид, у малых или у больших молекул, и несмотря на то, что максимум поглощения для первой системы приходится на область высоких радиочастот, а для второй — на область низких звуковых частот. На ряде нелинейных фенол-формальдегидных смол Харт-шорн с сотрудниками [16] показал, что максимумы коэфициента потерь пропорциональны содержанию полярных групп, откуда следует, что механизм возникновения электрических свойств у этого типа пластиков связан с наличием диполей. (Может показаться очевидным, что причиной диэлектрической дисперсии и потерь в пластиках является ориентация диполей, но следует вспомнить, что и другой механизм может дать такую же зависимость электрических свойств от частоты и температуры. Например, неоднородный диэлектрик, состоящий из нескольких фаз, обнаруживает и дисперсию и поглощение [17]. Очень возможно, например, что электрическое поведение пластиков, содержащих наполнители, связано с таким механизмом поглощения, предложенным Максвеллом — Вагнером. Несколько лет тому назад происходила дискуссия о том, что при добавлении пластификатора гш каплям не могуг образовываться пластифицированные полимеры с равномерным распределением пластификатора по всему объему пластика отсюда следует, что их электрические свойства возникают по механизму Максвелла — Вагнера. Тот факт, что их [c.274]

Модель сегмента полимерной молекулы представляет собой соединенные последователь -но модели упруго-вязкого тела по Максвеллу и вязко-упругого тела по Кельвину — Фойг-ту. Такая модель сегмента учитывает наличие кап упругой, так и высокоэластической деформации, но не учитывает основной особенности полимеров — относительной независимости смещений отдельных участков длинных, гибких цепных молекул. Только пред-ставление модели полим .рной цепи как последовательно соединенных моделей ментов этой цепи, помещенных в вязкую среду, дает возможность теоретического исследования законов деформации полимеров и их связей со строением молекул. [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология