Распределение Максвелла-Больцмана по скоростям молекул

В 1860 г. английский физик Джеймс Клерк Максвелл (1831—1879) вывел уравнение, позволяющее точно рассчитать долю молекул газа, скорость которых лежит в интервале от V до v-j-dv. Это уравнение называется законом распределения Максвелла (или законом распределения Максвелла — Больцмана) для скоростей молекул. Задача заключается в том, чтобы выяснить, сколько молекул йМ идеального газа, находящегося при температуре Т и содержащего N молекул с массой [c.639]

Для объяснения природы активированных молекул Д. А. Алексеев (1915—1924) воспользовался законом распределения Максвелла— Больцмана. Кривая, выражающая при данной температуре распределение молекул по их скоростям, представлена на рис. 11.33, а. По оси абсцисс отложена скорость молекул, а по оси ординат — процент молекул, движущихся в определенном интервале скоростей (в данном случае от и до и + 0,01 м/с). Каждая из этих изотерм, круто поднявшись и пройдя через максимум (он отвечает наиболее вероятной скорости при данной температуре), медленно опускается, асимптотически приближаясь к оси абсцисс. Так как при больших значениях и изотермы практически сливаются с осью абсцисс, то для и> 1000 м/с кривые даны в огромном увеличении (по оси ординат — правая часть рис. 11.33, а). Площадь под каждой кривой пропорциональна общему числу частиц заштрихованный участок ее пропорционален числу частиц, скорость которых лежит в пределах от 1350 до 1500 м/с. [c.148]

Очевидно, что одновременно с движением газа как единого целого перпендикулярно оси X, в газе во всех направлениях движутся молекулы со скоростями, определяемыми распределением Максвелла — Больцмана. [c.117]

Изменение температуры меняет распределение Максвелла—Больцмана в системе. В случае нефотохимического (темпового) процесса это приводит к изменению скорости реакции в результате изменения доли богатых энергией (активных) частиц. Скорость фотохимического процесса определяется вероятностью поглощения квантов света молекулами исходных веществ, которая практически не зависит от их тепловой энергии. Поэтому изменение распределения Максвелла—Больцмана в системе, а следовательно, и изменение температуры не сказывается на скорости фотохимического превращения. [c.123]

Выражение молекулярное течение было предложено Кнудсеном [73]. Если давление постепенно уменьшать, то наступает момент, когда средняя длина свободного пробега молекулы становится сравнимой с размерами сосуда. Тогда скорость течения определяется главным образом влиянием ударов о стенки, а не межмолекулярными соударениями, которые определяют вязкость. Анализ этой проблемы был сделан рядом исследователей [73, 82 — 86]. Применив закон распределения Максвелла — Больцмана [87, 88], Кнудсен вывел уравнение [c.464]

В определении средней арифметической скорости молекул для смеси использованы значения средних арифметических скоростей для каждого компонента, равные таковым для чистых газов. Это оказывается возможным потому, что для смеси функция распределения молекул по скоростям в равновесии такая же, как и для чистых газов, т.е. распределение Максвелла-Больцмана устойчиво в вероятностном смысле [5,8]. Эго можно [c.52]

В основе метода переходного состояния лежат три предположения. Во-первых, протекание реакции суш,ественно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что распределение статистически отвечает равновесному распределению Максвелла— Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев. Кроме того, результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом, что косвенно также подтверждает это предположение. [c.144]

Приведенный метод рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла—Больцмана. Однако это распределение есть результат равенства скоростей процесса образования активных молекул и обратного процесса превращения их в неактивные молекулы (дезактивации) [c.92]

Применение метода активированного комплекса для рассмотрения мономолекулярных реакций предполагает, что в системе на всем протяжении процесса сохраняется распределение Максвелла — Больцмана. Однако, как уже указывалось в 2 этой главы, для газовых мономолекулярных реакций при низких давлениях нужно учитывать нарушение распределения Максвелла — Больцмана в результате превращения активных молекул в продукты реакции. При этом оказывается, что константа скорости мономолекулярной реакции зависит от концентрации молекул [М] в газовой смеси (как подвергающихся превращению молекул А, так и любых других присутствующих в газовой смеси), т. е. зависит от давления газа. Качественный характер этой зависимости дается теорией Линдемана. Для количественного описания эта теория оказалась непригодной. Ниже приводится краткое описание так называемой теории РРКМ (теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса), которая Б настоящее время дает наилучшее согласив с экспериментом. [c.123]

Термин равновесная означает, что в ходе реакции не нарушается равновесное распределение Максвелла—Больцмана молекул по скоростям и импульсам если же это распределение, как то бывает в быстрых реакциях, нарушается, то приходится принимать во внимание энергетические вклады в Е каждого из видов движения. [c.311]

Положение об упругом характере столкновений молекул в кинетической теории газов основывается на принципе микроскопической обратимости, из которого выводится распределение Максвелла — Больцмана для скоростей молекул газа. Вместе с тем такие свойства газов, как их теплопроводность, звукопроницаемость и электропроводность, могут быть объяснены только с учетом представлений о неупругих столкновениях между молекулами газа. Возникает вопрос, почему давление газа, заключенного в сосуд, не снизится постепенно до нуля, если столкновения молекул не являются упругими. Ведь, например, в результате неупругих столкновений между резиновыми мячиками в коробке, которую сильно растрясли, а затем оставили в покое, все мячики постепенно неподвижно улягутся на дно. Дело в том, что при неупругих столкновениях молекул газа может происходить не только уменьшение, но и увеличение их кинетической энергии. В отдельных случаях молекулы могут соединиться друг с другом или прилипнуть к стенке сосуда, и тогда происходит локальное повышение тепловой, или, что то же самое, колебательной энергии газа —возникают горячие точки . Но при последующих столкновениях с молекулами, находящимися в горячих точках , другие молекулы повышают свою кинетическую энергию, и, таким образом, энергия, сосредоточившаяся в горячих точках , рассеивается по всей системе. [c.148]

Если столкновения, благодаря которым атомы и молекулы возбуждаются и дезактивируются, недостаточно быстры по сравне-нению со скоростью дезактивации излучением, то доля возбужденных атомов и молекул падает ниже того значения, которое должно быть согласно закону распределения Максвелла — Больцмана. Тогда любой метод измерения температуры, зависящий от определения числа возбужденных состояний, например, большинство оптических методов будут давать неверные значения. [c.29]

Из проведенного рассмотрения следует, что при ж 1 и потенциалах (У.17) и (У.28) закон термического распада двухатомных молекул достаточно быстро установится чисто экспоненциальным вне зависимости от начального распределения молекул по колебательным энергиям и будет определяться одной равновесной константой скорости /с о- При других видах внутримолекулярных потенциалов картина качественно не изменяется, поэтому при х 1 задачу, в общем, можно рассматривать как задачу с квазистационарными условиями. Можно предположить, что в непосредственной близости от точки а (см. рис. 4) осуществляется с высокой степенью точности распределение Максвелла — Больцмана. Однако равновесное распределение имеется не всюду. Справа от барьера плотность частиц согласно предположению намного меньше, чем должно быть по равновесному распределению. Поэтому через точку Ь происходит медленная диффузия, стремящаяся восстановить везде равновесные [c.123]

Кинетическая теория газов (гл. II, 1), устанавливающая связь между энергией молекул и параметрами, характеризующими макроскопическое состояние газа (температура, давление и т. д.), также носит статистический характер. На основании статистического исследования свойств газов, состоящих из множества молекул, уже в XIX веке Максвеллом и Больцманом был получен закон распределения молекул газа по скоростям или энергиям (распределение Максвелла — Больцмана в гл. II, 1). Результаты расчетов, проведенных на основании этого распределения, хорошо согласуются с экспериментальными данными и показывают, что в каждом газе при определенной температуре наступает такое состояние, которое соответствует среднестатистическому с вполне определенным распределением молекул по скоростям или энергиям (например, для кислорода, см, табл. 2 и рис. 7). В газе содержится незначи- [c.118]

Следует отметить, что и при химических превращениях, которые протекают с участием обычных, тепловых атомов или молекул, в реакцию вступают только те частицы, энергия которых превышает энергию активации данного процесса. Можно сказать, что все реакции протекают с участием горячих атомов или молекул. Отличие между обычными атомами и молекулами и горячими атомами, образующимися при процессах отдачи, состоит в следующем. В совокупности обычных (тепловых) атомов или молекул (находящихся в тепловом равновесии со средой) доля горячих частиц мала и может быть найдена с учетом распределения Максвелла — Больцмана. В совокупности же горячих атомов, возникших в результате эффекта отдачи , энергии практически всех атомов приблизительно одинаковы и превышают энергии активации многих (а иногда и всех известных) химических реакций. Поэтому константы скоростей реакций, протекающих с участием горячих атомов, не зависят от температуры. [c.141]

Для точного определения числа нейтронов и выбора соответствующего поперечного сечения при расчете константы скорости реакции необходимо знать распределение нейтронов по скоростям. В реакторе на тепловых нейтронах распределение нейтронов аналогично распределению газовых молекул при определенной температуре Т и может быть достаточно хорошо выражено распределением Максвелла — Больцмана [c.45]

При ЭТОМ выводе мы предполагали, что рассматриваемая молекула пмеет постоянную скорость V, а остальные молекулы неподвижны. При более строгом рассмотрении следует рассчитать частоту столкновений молекул, скорости которых имеют распределение Максвелла—Больцмана, с другими движущимися молекулами с таким же распределением скоростей. Такое рассмотрение для индивидуального газа приводит к выражению [c.233]

А я В — нормировочные множители. Уравнение (XI.3) непосредственно ведет к закону распределения Максвелла — Больцмана для скоростей молекул, рассмотренному в разд. 9.4. [c.804]

Протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что оно отвечает статистически равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это справедливо для многих случаев. Кроме того, скорости химических реакций, рассчитанные по теории активированного комплекса, согласуются с данными опыта. [c.160]

Оба эти процесса поддерживают равновесную концентрацию активных молекул [А ], соответствующую распределению Максвелла — Больцмана В отсутствие химической реакции доля активных молекул не зависит от давления (концентрации), а число их прямо пропорционально давлению (концентрации), поскольку с изменением давления пропорционально изменяются и скорости активации, и скорость дезактивации. При наличии химической реакции убыль концентрации активных частиц происходит и в результате процесса их распада [c.176]

Поскольку с ростом числа столкновений пропорционально возрастают скорости активации и дезактивации, распределение Максвелла — Больцмана не только не искажается, а наоборот должно быстрее устанавливаться. Так как не существует достаточно разработанной теории жидкого состояния, расчет числа столкновений между реагирующими молекулами в растворе целесообразнее вести по формуле (1) гл. III, выведенной для газа. Число же столкновений с молекулами растворителя может быть приближенно подсчитано по ряду полуэмпирических формул, из которых укажем на наиболее часто применяемое выражение, предложенное Мелвин-Хьюзом [c.201]

Мы вынуждены говорить о вероятности реакций, поскольку столкновения молекул носят беспорядочный характер, а энергии молекул подчиняются распределению Максвелла — Больцмана. По этой причине возможны все реакции. Вероятной же реакцией мы называем такую, которая происходит в заметной степени. Скорость такой [c.124]

Все эти факты находят себе объяснение в теории активации. В ее основе лежит утверждение, что реагируют лишь те молекулы, энергия которых не ниже некоторого предела Е, называемого энергией активации. Такое утверждение естественно, так как реакции должно предшествовать ослабление или разрушение химических связей в реагирующих молекулах, на что требуется затрата энергии. Величина энергии активации определяется природой реагирующих веществ. На рис. 89 показано, что скорость реакции, пропорциональная числу активных молекул, зависит от энергии активации. На рисунке по вертикальной оси отложена энергия рассматриваемой системы молекул, а по горизонтальной — ход реакции. Если прямая реакция (переход из состояния I в состояние II), является экзотермической, то общий запас энергии продуктов реакции меньше, чем исходных веществ. Система в результате реакции перешла на более низкий энергетический уровень. Разность уровней / и // равна тепловому эффекту реакции Q. Уровень /С определяет тот наименьший запас энергии, которым должны обладать молекулы, чтобы их столкновения могли привести к химическому взаимодействию. Разность между уровнем К и уровнем / представляет энергию активации прямой реакции а разность между уровнями К а II — энергию активации обратной реакции Е - Таким образом, по пути из исходного состояния в конечное система должна перейти через своего рода энергетический барьер. Только активные молекулы, обладающие в момент столкновения необходимым избытком энергии, могут преодолеть этот барьер и вступить в химическое соединение. Число их согласно закону распределения Максвелла — Больцмана тем больше, чем меньше величина энергетического барьера, т. е. энергии активации. [c.246]

Значительно более существенно, что значение функции Р (./, о, и, г) позволяет рассчитать сечение процесса при распределениях по скоростям и вращательным и колебательным состояниям, отличающихся от распределения Максвелла — Больцмана. С такими случаями приходится иметь дело при изучении реакций в молекулярных пучках, если в одном или обоих пучках проведена селекция частиц по скоростям нлн состояниям. Сильных отклонений от распределения Максвелла — Больцмана можно ожидать, если речь идет о реакции некоторой промежуточной частицы, образующейся в результате высокоэкзотермической реакции. В настоящее время ка большом числе примеров установлено, что распределение по колебательным и вращательным степеням свободы у продуктов достаточно быстро протекающих экзотермических реакций соответствует значительно более высокой температуре, чем реальная температура реакции. Например, во фтороводородном пламени при поступательной температуре 200 С распределение по колебательным степеням свободы у молекул НР, образующихся в результате сильно экзотермического процесса [c.119]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

В. с. могут терять избыток энергии, переходя в основное состояние (или нижележащие В. с.) путем испускания фотонов, безызлучат. резонансного переноса энергии или при столкновениях с др. молекулами. Поэтому B. . имеют огранич. время жизни, определяемое суммой констант скорости всех процессов дезактивации. В многоатомных молекулах происходят внутримолекулярные процессы перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. В равновесных условиях при данной Аре заселенность разл. состояний зависит от их энергии в соответствии с распределением Максвелла - Больцмана. При т-рах порядка неск. сот К заселены гл. обр. самые нижние электронное и колебат. состояния, а вращат. и спиновые состояния заселены почти равномерно. Под действием излучения соответствующей частоты возникает сверхравно-весная концентрация B. ., зависящая от интенсивности поглощаемого света и времени жизни (времени релаксации) В. с. [c.408]

Законы распределения Максвелла и Больцмана можно применять для описания газов, подчиняющихся законам классической механики и находящихся в состоянии равновесия. В таких системах все молекулярные свойства усреднены. Например, температура одинакова во всех точках газа, число молекул, пересекающих в заданном направлении некоторую плоскость внутри системы за данный промежуток времени, равно числу молекул, пересекающих эту плоскость за то же время в противоположном направлении. Если система находится при постоянном, объеме, то давление повсюду одинаково если система содержит несколько компонент, то состав газа также является однородным. Рассмотрим теперь газы, состояние которых не является вполне равновесныл . В них, например, могут возникать градиенты давления, температуры и состава. Подобная задача является крайне сложной [7], и здесь мы ограничимся простейшим случаем, принимая, что системы находятся в равновесии во всех отношениях, кроме наличия некоторых отклонений, влияние которых на закон распределения молекул по скоростям, по предположению, невелико, или что такие отклонения настолько кратковременпы, что распределение Максвелла — Больцмана не успевает нарушиться. Этот прием позволяет получить целый ряд проверенных на опыте выражений для скорости изменения состояния системы в тех случаях, когда свободный пробег молекул полностью оканчивается столкновениями в газовой фазе. Эти выражения непригодны для предельно разреженных систем, когда бредняя длина свободного пробега оказывается соизмеримой с размерами сосуда и приходится учитывать столкновения молекул со стенками. В то же время, как и все выводы, основанные на использовапии законов идеальных газов, они не применимы для сильно сжатых газов. [c.57]

I—1,5 порядка больше энергии поступат. движения молекул, а распределение реагирующих частиц по скоростям я внутр. степеням свободы отличается ог распределения Максвелла — Больцмана (см. Равновесные и неравновесные реакции). Механизмы таких р-ций зависят от длины своб. про(5ега реагирующих частиц, давления, уд. мощности, вложенной в плазму, и состава плазмы, а также от распределения молекул по электронным, колебат. в вращат. уровням энергии. В плазме атомарных газов часто образуются кластеры, напр, в плазме Аг провсходят р-ции [c.446]

В 1860 г. английский физик Джеймс Клерк Максвелл (1831—1879) вывел уравнение, позволяющее точно рассчитать долю молекул газа, скорость которых лежит в интервале от i до у -Ь dv. Это уравнение называется законом распределения Максвелла (или законом распределения Максвелла-Больцмана). Задача заключается в том, чтобы выяснить, сколько молекул dN идеального газа, находящегося при температуре Т и содержащего N молекул, причем масса каждой молекулы т, имеют скорости в пределах от v до у -Ь dv. Скорость v можно описать как вектор с составляющими v , Vy и Vz. Объем сферической оболочки, ограниченной сферами с радиусами vvl v dv, равен Anv dv. Анализируя перенос момента от одной молекулы к другой в процессе соударения молекул, Максвелл установил, что указаный выше элементарный объем должен быть умножен на экспоненциальный фактор ехр (—V2 mv lkT). (Этот фактор, называемый множителем Больцмана, рассмотрен в следующем разделе.) Необходимо также ввести и нормирующий фактор (т12пкТ) с тем, чтобы при интегрировании dN по всем скоростям (от у = О до i = сх>) получалось значение, равное N. Закон распределения молекул по скоростям можно тогда записать в следующем виде [c.291]

Скорость химической реакции определяется соотношением между числом активных и неактивных молекул. Обозначим общее число молекул через Л/общ, число активных молекул — Л акт> число неактивных молекул — Л неак. Так как доля активных молекул при обычных условиях крайне мала, то число неактивных молекул можно принять равным общему числу их, т. е. Л неак -Л/общ-По закону распределения Максвелла — Больцмана имеем [c.295]

Для химически инертного растворителя этого можно было ожидать, если считать, что роль молекул растворителя сводится к поддержанию распределения Максвелла — Больцмана и, следовательно, термически равновесной концентрации активных молекул. Однако в некоторых других растворителях — азотной кислоте и дихлорпропане — пятиокись азота разлагается приблизительно в 25 раз медленнее и энергия активации увеличивается примерно до 28 300 кал моль. Возможно, что в этих растворителях молекулы образуют с растворителями какие-либо комплексы, в известной мире стабилизирующие пятиокись. Однако в растворе N204 как будто наблюдается несколько большая скорость (табл. 34). [c.296]