Корреляционные урав

Для количественного описания влияния заместителей на кинетику электрофильного замещения используют корреляционные урав- [c.168]

Один из способов учета зависимости стандартного отклонения от исходных содержаний определяемого компонента — использование корреляционных урав- ений вида а = ао-1- С , где а, ао и /С —параметры, которые можно оценить из экспериментальных зависимостей, а ==/(С). [c.83]

Корреляционные уравнения. Одним из важных теоретич. достижений современной органич. химии является установление возможности коррелировать константы скорости (или равновесия) реакции одной реакционной серии. Реакционной серией наз. систему родственных реакций, отличающихся изменением к.-н. одиого параметра, напр, введением заместителя в реагирующее соединение, изменением растворителя, давления и т. д. Связь между константами в рамках одной серии устанавливается корреляционным ур-иием это дает возможность вычислить константу для к.-л. изменения в системе без экспериментального ее определения. Все корреляционные ур-ния являются частным случаем общего принципа линейной зависимости между изменениями свободных энергий. В зависимости от изменяющегося параметра реакции получаются различные типы ур-ний. Так, корреляция электронных эффектов мета- и пара-заместителей представляет собой Гаммета уравнение", для орто-замещенных ароматич. соединений и замещенных алифатич. соединений — Тафта уравнение. Известны корреляционные ур-ния для онисания скорости реакции в связи с влиянием растворителя и т. д. [c.281]

Дальнейшая задача состоит в нахождении связи между различными корреляционными ур-ниями, к-рые все выражаются как произведения двух функций, а также в выяснении физич. смысла и причины этого явления. [c.281]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ (индукционный эффект), способность групп атомов вызывать статич. поляризацию связей в молекуле определяется смещениями электронных пар связей в сторону более электроотрицат. атомов. В отличие от мезомерного эффекта, характерного только для сопряженных систем, И. э. проявляется в соед. любого типа. Группам атомов, оттягивающим на себя электронную плотность, приписывается отрицат. И. э. (—/), группам с низкой электроотрицательностью центр, атома — положительный ( + 1). Количеств, мера И. э. в ряду алиф. соед.— константы заместителей о, вычисленные с помощью ур-ния Тафта, в аром, ряду — константы а,, представляющие часть о-констант, определяемых с помощью ур-ния Гаммета (см. Корреляционные соотношения). [c.222]

Электроф. замещение в ароматич. ряду подчиняется ур-нию Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Однако последнее неприменимо дня орто-положений, поскольку не учитывает пространств, факторы. Используя электроф. константы заместителей и, можно вычислить парциальные [c.458]

Обработка экспериментальных данных, как своих, так и приведенных в работе [214], позволила установить, что все найденные значения (Р —-Рв)/Рн достаточно хорошо укладываются на одну корреляционную линию [212] (рис. 7.10), описываемую урав- пением [c.240]

Расчет корреляционных функций производился на ЦВМ Урал-2 по стандартной программе. [c.200]

Расчет взаимно корреляционных функций также производился на ЦВМ Урал-2 . Дискретность сдвигов та же, что и при расчете автокорреляционных функций. [c.203]

Начало развития правильной статистической теории систем заряженных частиц связано с именами Власова и Ландау, которые впервые сформулировали кинетические уравнения для системы с кулоновским взаимодействием [5, 6]. Позже Боголюбов развил общий классический метод изучения систем взаимодействующих частиц [7]. Характерной особенностью теории Боголюбова является введение последовательности функций распределения (корреляционных функций), характеризующих вероятностные ])аспределения для групп из одной, двух и т. д. частиц. Для этих функций составляется система зацепляющихся интегро-дифференциальных урав нений. В ряде важных случаев эти уравнения содержат малый параметр и могут быть получены асимптотические решения в виде разложений но степеням этого параметра. В частности, для системы частиц, взаимодействующих по закону Кулона, в случае, когда энергия взаимодействия па расстояниях порядка дебаевского радиуса О является весьма малой по сравнению с тепловой энергией е ЮкТ 1), можно получить решение [c.234]

Хорошие корреляционные зависимости с (S -параметрами заместителей наблюдаются при всех исследованных температурах (см. табл. III, ур. 4-6). Относительно малое значение реакционной константы и ее весьма незначительное увеличение с ростом температуры указывает на сравнительно невысокую степень ионности переходного состояния (а= , в= К ). [c.376]

Это уравнение — уравнение Гаммета — является наиболее распространенньп и часто применяемым корреляционным урав-неинем. [c.249]

Серия Р(Р ) г Корреляционное урав-неняе для вычисления рК. 1 [c.36]

Ек ли установлено попарное совпадение для всех строк массива МКПЗ со "строками" массива идентификации (т.е. попарное совпадение всех кодов заместителей заказа и массива идентификации) или попарное совпадение всех "строк" массива идентификации без переменных вторичных заместителей с таким же числом строк заказа и попарное отнесение всех остальных заместителей заказа к заместителям из массива идентификации с переменным вторичным заместителем, то индекс элемента соответствующей реакции из массива базовых адресов идентичен е индексом реакционной серии. Этот индекс вместе с содержанием массиБОБ информации об отнесении является при положительном ответе главным результатом работы той части программной системы, которая обеспечивает поиск реакционной серии. После того, при наличии отнесенных заместителей, прове-l N ряется возможность вычисления констант заместителей и опре-г деляется код правил их вычисления, а затем переходят к вы-полнению подпрограмм, реализующих поиск корреляционных урав-нений (поиск реакционной серии относительно растворителя и 7 температуры). [c.389]

С учетом тесной корреляционной связи (множественный коэффи-Щ1ент корреляции равен 0,865) представляется возможным использовать ур рнение (5.1) для количественного определения потенциальных значений коэффициентов продуктивности в скважинах для каждого проницаемого прослоя (табл .28). При этом относительная ошибка для скважин, вскрывших монолитные пласты, составила 6,4 %. При вскрытии нескольких пластов, значительно отличающихся по толщине и коллектор- ским свойствам, значени Г-коэффициентов продуктивности в целом по скважине, определенные о промысловым данным, не всегда представляются суммой их отдельных пропластков, определенных по геофизическим данным. В зав41Симости от различия свойств пластов по разрезу скважины относительная ошибка составляет 12,4-81,8 %. Это связано с тем, что не все вскрытые пласты принимают участие в работе это сказывается на снижении суммарной в личины коэффициента продуктивности, скважины. Основные причины снижения коэффициента продуктивности в скважинах, эксплуатирующих несколько пластов, В.Г. Каналин и Л.Ф. Дементьев разделили на эксплуатационные и геолого ромысловые, которые вызваны взаимовлиянием пластов, а также обусловлены изменением их свойств по площади и разрезу. При этом они считают, что из-за взаимовлияния пластов суммарная величина коэффициента продуктивности уменьшается на 25—35 %. Для Павловского месторождения снижение суммарной величины К в скважинах, вскрывших больше двух пластов, составляет 24,4 %. [c.87]

Расчет К. р. выполняется с применением таблиц термодинамич. св-в в-в по ур-нию = ТД5 — ДЯ°, где Д5"-стандартное изменение энтропии системы при р-ции возможен также расчет К , методами статистич. термодинамики, в осн. для р-ций без участия конденсир. фаз. В случае р-ций в р-рах для расчета К, используют корреляционные соотношения. Определение К. р. всех протекающих в системе р-ций и решение ур-ний (1) совместно с ур-ниями материального баланса позволяет отыскать равновесные составы системы при заданных начальных услови5К. [c.455]

Концепция К. р. имеет важные приложения в качеств, теории реакщонной способности. Сечение ППЭ вдоль пути р-ции изображено на рис. 2. Принимая простые модели энергетич. профиля U (а), можно вывести разл. корреляционные соотношения, связывающие высоту барьера U, тепловой эффект р-ции Q и положение вершины барьера на К. р. (ур-ння Поляни-Семенова, Брёнстеда, Маркуса, постулат Хаммонда и др.). Вудворда - Хофмана правила обычно выводят из корреляц. диаграмм, характеризующих изменения энергетич. уровней хим. системы при ее переходе от исходного состояния реагентов к продуктам вдоль предполагаемого пути р-ции, сохраняющего определенные элементы симметрии системы. [c.463]

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ, характеризуют эмпирически устанавливаемые зависимости между разл. св-вами одного ряда хим. соед. (реакц. способностью, физ., термодинамич. св-ми, биол. активностью и др.) и параметрами структуры, среды или св-вами того же илн др. ряда соедииений. Формальный прототип большинства К. с.-ур-ние Брёнстеда, выражающее найденную экспериментально линейную зависимость между константами скорости р-ций кислотного (основного) катализа и константами равновесия диссоциации к-ты (основания) [c.474]

Рис. 60. Корреляционная зависимость между логарифмом коэффициента распределения при экстракции ура-иилиитрата фосфорорганическими реагентами и логарифмом энергии Н-связи экстрагента с водой

Под реакционным центром молекул понимают отдельные входящие в их состав атомы или сравнительно небольшие группировки атомов, которые имеют неиспользованное до предела (не насыщенное) химическое сродство к другим молекулам, выступающим в качестве реагентов. Источником ненасыщенного химического сродства по современным представлениям являются вакантные и несвязывающие молекулярные орбитали, обладающие сравнительно невысоким значением энергии. Наоборот, связывающие тс-орбитали лежат выше по энергии, чем связывающее ст-орбитали. Поэтому молекула, имеющая тс-связь, может сильно понизить свое энергетическое состояние за счет превращения одной тс-связи в две ст-связи. Из приводимых ране корреляционных диаграмм и электронных спектров поглощения следует, что энергетические уровни вакантных тс-орбиталей расположены на шкале энергий намного ниже, чем у ст-орбиталей (см. рис. 4.6), тогда как заполненные уров- [c.187]

Учет корреляционной энергии ведет только к вкладу —i эв, а учет энергии АЕ хф " — к вкладу—1,03 эв. Изменения а-орбиталей [6,7], также хотя и велики [+3,2 эв согласно (24)1. в основном компенсируются также большими изменениями АЕхф я-орбиталеп. Следовательно, упомянутые расхождения связаны с самими величинами ур . В литературе интеграл ур,, обычно рассматривался либо с использованием атомных слэтеровских орбиталей, либо с использованием хартри-фоковских орбитале д.яя нейтрального атома С [11а]. Однако в реакции (16) величина Тр должна рассчитываться по хартри-фоковским орбиталям валентного состояния иона С . Значение ypf, которое получается с использованием этих орбиталей, очень близко к величине АЕ и величине Урр (спектр.) для бензола в выражении (14). Формула [c.232]

И для различных диффузных и вытянутых 2/ я-орбиталей иона С двухцентровая корреляционная энергия е д, вероятно, близка к —1 эв, и во всяком случае не меныпе чем 0,5 эв по абсолютной величине. (Величина 8рд в зависимости от К для молекулы Нг, например, имеет плато, простирающееся примерно до 7 2Яд, прежде чем начинается спад, как это показала Фишер-Яльмарс см. разд. П-6Г.) В силу сказанного интеграл ур,, согласно выражениям (30) и (31), равен примерно 7,0 эв и, вероятнее всего, не превосходит 7,5 эв. Получающееся таким образом значение опять прекрасно согласуется со значением для бензола ypq (спектр.) = = 7,19 эе в формуле (14). [c.234]

Соединение растворено в бензоле. Ур=о = 1260 + 9ст, г = 0,92. Для интенсивностей на основании и имеющихся данных корреляцию установить не удается (рис. 1 и 2). Розетти и другие нашли, что Ус=о в и-замещенных аце-тофенонах также связана линейно с с [2] Гс=о = 1690 + 13сг . Коэффициенты при (Г приведенных корреляционных уравнений могут указывать на то, что при наличии во всех трех случаях эффектов сопряжения они различаются по механизму и величине. [c.132]

Эти кривые образуют корреляционную диаграмму, по которой мы можем установить, насколько близко данные атомы приближаются к тому или иному виду связи. Как видно, тенденция к осуществлению j — /-связи возрастает с ростом атомного номера. Так, у С1 и Sil и.меется почти чистая связь Рассела—Саундерса, тогда как уРЫ и Bill преобладает / — /-связь. [c.278]

Экспериментальная часть При корреляционных вычис->1еш1ях использовали вксиеримен альные даннне работ статистическую обработку проводили методом наименьших квадратов, параметры уравнений рКд- рКдо / ифк- кд / б° рассчитывали на ЭЦВМ "Урал-2" по программе "СТАТ" [c.1106]

В первом сообщении этой серии была описана автоматическая корреляционная программа для электронно-вычислительной машины (ЭВи) Урал-4, позволяющая осуществить мнохественную линейную корреляцию (числом неизвШггашт 32), на базе метода наименьших квадратов, с включение перекрестных членов или без н х. Целью настоящей работы является с одной стороны проверка возмоЕВОСтей упомянутой программы ка примере множественной корреляции литературных значений рК замещенных фенолов и ионов анилиния в воде при 25°С. [c.39]

Результаты корреляционной обработки данных в рамках ура- внения (I) дриведены в табл. I. [c.232]

Результаты корреляционной обработки указанных данных по методу наименьших квадратов на ЭШ Урал-4 согласно np i wai-ые, описанной суммированы в таблицах I и 2. [c.902]

Данные для аминов обрабатывались отдельно и полученные при этом результаты были учтены при рассмотрении гидразинов. Обработка проводилась по методу наименьших квадратов. Вычисления проводились на ЗШ "Урал-4", согласно программе, разработанной в вычислительном центре ТГУ для решения корреляционно-статистических задач по уравнения , представляющим любые частные случаи многопараметровой полилинейной зависимости . Особенностью этой конвфетной программы является обязательное присутствие свободного члена. Эта особенность представляет некоторое затруднение при совместной обработке данных для первичных,вторичных и третичных аиинов, если при этом хелательно "принудительное" отсутствие свободного члена. Последнее может быть достигнуто, если предварительно разделить все уравнения для вторичных аминов ва два, а для третичных - на три. В таком случае в качестве свободного члена должен появиться 1 . [c.313]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология