Модель Смолуховского

Поскольку течение в зернистом слое представляет смешанную гидродинамическую задачу, то целесообразно рассмотреть подход к ней и со стороны противоположного предельного случая внешней задачи — обтекания системы шаров. Для очень разреженных систем при а = 1 — е <С 1, как указывалось выше, такой подход был намечен уже Смолуховским [16]. В последующем был предложен ряд других моделей [28—30], пригодных для расчета течения в концентрированных системах вплоть до насыпанного зернистого слоя при а 0,6. [c.39]

Для совершенствования и создания новых энерго- и ресурсосберегающих, высокопроизводительных, малоотходных и экологически приемлемых электрохимических технологий наиболее перспективны электролиты-коллоиды. Однако механизм анодных и катодных процессов в них изучен недостаточно. В связи со сложностью процессов и многочисленностью факторов, влияющих на их скорости и механизмы, были использованы методы математического моделирования. Разработаны математические модели массопереноса компонентов в диффузионном слое электрода в электролитах-коллоидах для процессов анодного растворения и электроосаждения цветных металлов. Для описания процесса транспортировки ионов в диффузионном слое использованы уравнения Нернста-Планка, химического равновесия и электронейтральности. Величина потока электрофореза коллоидов вычислена из уравнения Смолуховского. Граничные условия рассчитывали, решая систему уравнений, включающую уравнения материального баланса и химического равновесия. На основании выявленных закономерностей в электролитах-моделях с известными концентрациями компонентов и результатов расчета состава диффузионного слоя показано, что механизм увеличения предельных скоростей анодного растворения и электроосаждения металлов в электролитах-коллоидах обусловлен преимущественно электрофоретическим переносом присутствующих в растворе или образующихся в диффузионном слое вследствие вторичных реакций коллоидных соединений металлов. Определены оптимальные условия реализации процессов. [c.63]

Рис. 10.4. Модель броуновской коагуляции частиц согласно Смолуховскому

Рис. У.2. Модель взаимодействия коагулирующих частиц (по Смолуховскому)

Экспериментальные доказательства положения, что разные грани одного и того же кристалла характеризуются разными моментами двойного электронного слоя, будут обсуждены в разд. II, А 4). Количественно верное теоретическое объяснение этого явления было дано Смолуховским [135], который заключил, что чем больше шероховатость поверхности, тем меньше величина момента ее двойного электронного слоя (как это следует, например, из шаровой модели, рис. 3 и 4). Таким образом, поверхности, имеющие высокую плотность ступеней, должны обладать низкими значениями момента двойного электронного слоя. В основу этого явления заложен принцип, заключающийся в том, что волновые функции электрона и, следовательно, плотность заряда электрона не могут слишком сильно изменяться от одной точки к другой. Мгновенные изменения волновой функции для соответствия быстрым изменениям потенциальной энергии должны обеспечиваться высокой кинетической энергией. Это является существенной причиной описанного ранее явления распространения волновых функций в области с отрицательной суммарной энергией. [c.151]

В общем случае константа скорости диффузионных встреч зависит от характера движения реагентов. Например, при переходе к газокинетическому пределу Кв >Ь для нейтральных частиц соотношение Смолуховского давало бы существенно завышенную константу скорости встреч. Реально встречи в газе происходят гораздо реже, чем это следовало бы ожидать, если бы и в газокинетическом пределе рассчитывать их скорость с помощью формулы Смолуховского (1.18). Однако движение такими крупными скачками, при которых кв Ь, в жидкостях может встретиться только в редких случаях. Что же касается более оправданных для конденсированных сред ситуаций, отвечающих кв Ь, то соотношение Смолуховского должно достаточно хорошо описывать скорость образования диффузионных пар. Уверенность в этом придают, с одной стороны, результаты проведенного выше сравнения статистики повторных контактов пары частиц в континуальной модели диффузии и при их движении скачками, а с другой стороны, результаты непосредственных расчетов скорости диффузионных встреч частиц в рамках квазикристаллической модели, которые были проведены в работе [31]. [c.17]

Теория Смолуховского не учитывает особенностей молекулярной структуры растворов. Франк и Рабинович развили представления об эффекте клетки , обусловливающем диффузионные затруднения для разделения реагирующих частиц в растворе после столкновения. Эта модель приводит к следующему выражению для эффективной константы скорости бимолекулярной реакции в растворе [c.55]

Говоря о моделях первой группы, необходимо упомянуть результаты, полученные Смолуховским (приведенные, например, в [44]), который рассчитал силы, действующие на каждую из двух [c.225]

В работах [77, 96] также использована модель сферических взаимопроникающих частиц и на основе модифицированной теории Смолуховского получено выражение, аналогичное (13) [c.54]

Как следует из изложенного выше, теория Смолуховского справедлива для процесса коагуляции монодисперсного аэрозоля. На практике такого рода аэрозоли встречаются сравнительно редко, поэтому необходимы методы, позволяющие при сохранении основных положений быстрой коагуляции использовать их для расчета процесса коагуляции полидисперсных аэрозолей. Очевидно, в этом плане возможны два подхода. Первый связан с исправлением (уточнением) формул для определения константы коагуляции или, более точно, в подборе таких выражений, которые позволили бы, не вникая в детали дисперсного состава аэрозоля, получать правильные значения скорости коагуляции. Второй подход предполагает разработку математической модели процесса коагуляции именно полидисперсных аэрозолей. [c.124]

Различные классические модели электрокинетики, развитые Гельмгольцем, Смолуховским и другими, предсказывают все эти соотношения, но они не приложимы ко всем типам рассмотренных систем [13, 14]. Мазур и Овербек [19] впервые показали, что независимо от специфических особенностей какой-либо данной модели наблюдаемые разнообразные симметричные зависимости в самой общей форме вытекают из линейных феноменологических уравнений неравновесной термодинамики. Таким образом, любые линейные модели, которые не предсказывают этих связей, вероятно, не могут быть правильными. [c.40]

Строение двойного электрического слоя. Основываясь на экспериментальных данных, полученных Квинке при изучении электрокинетических явлений, Г. Гельмгольц предложил первую модель двойного электрического слоя. Согласно воззрениям Гельмгольца, в дальнейшем развитым М. Смолуховским и Ж. Перреном, двойной электрический слой рассматривается как заряженный плоский конденсатор. На поверхности находится слой ионов, называемых потенциалобразующими, а на некотором расстоянии от нее в жидкой фазе находятся, удерживаемые силой электростатического притяжения, ионы противоположного знака, называемые противоионами. Модель Квинке — Гельмгольца предполагает, что расстояние между плотным слоем противоионов и слоем потенциалопределяющих ионов повсюду одинаково. По условию электронейтральности удельные поверхностные заряды (поверхностные плотности зарядов) обенх составляюш,их частей двойного электрического слоя должны быть равны по абсолютной величине д+=д . Скачок потенциала для модели Квинке — Гельмгольца рассчитывается по известной формуле для плоского конденсатора 9=СД >1, в которой С—емкость плоского конденсатора на единицу площади, причем С = еео- - (еео — [c.87]

Модель, положенная в основу теории, представляет собою коллоидный раствор, oдepлiaщий первоначально сферические частицы одинакового размера со счетной (количественной) концентрацией фо При рассмотрении механизма взаимодействия двух частиц принимается простое допущение их объединение происходит тогда и только тогда, когда одна из них попадает в сферу действия другой (соприкасается с ней). Задача заключается в опреде--лении счетной концентрации фь фг, фз, . простых, вторичных, третичных частиц и т. д. в момент времени т. Задача о коагуляции коллоидов явилась первым прилон ением разработанной Смолуховским теории броуновского движения. Поэтому, исходя из эквивалентности броуновского движе- ния и молекулярной диффузии, он рассматривает решение уравнения нестационарной диффузии к поверхности сферы радиуса Я с граничными условиями г=Я с=0 г >Д с= = Со и начальным условием т=0, г>Д с=со, где г — радиальная координата с — концентрация. На основе этого решения получена формула для определения количества вещества, адсорбированного за время т поверхностью шара. Если упростить ситуацию и считать рассматриваемый процесс квазистационарным, то эта формула имеет вид М=АпОЯсох, где — коэффициент диффузии. [c.108]

Разл. аспекты теории Э.я. были предложены Г. Гельмгольцем (1879) дпя простейшей модели ДЭС как мол. конденсатора, затем М. Смолуховским (1906) для сдачая протяженного ДЭС. Именно Смолуховский вывел ф-лу для расчета скорости электрофореза и дал количеств, теорию седимента-ционного потенциала. Ему же удалось выяснить сущность отличия термодинамич. Ч -потенциала (см. Межфазные скачки потенциала) от электрокинетич. -потенциала. [c.429]

Основные научные исследования в области химии относятся к учению о строении атома и к коллоидной химии. Экспериментально доказал (1895), что катодные лучн являются потоком отрицательно заряженных частиц. Исследовал электрокинетические явления и предложил (1904) прибор для изучения электроосмоса. Изучал радиоактивный распад. Выполнил (1908—1913) экспериментальные исследования коллоидных систем и броуновского движения, доказавшие прерывность структуры материи и подтвердившие молекулярно-статистическую теорию Эйнштейна — Смолуховского. Открыл равновесие седиментации, рассчитал размеры атома. Исходя из данных своих экспериментальных исследований, определил значение числа Авогадро, которое хорошо согласовывалось со значениями, полученными другими методами. Предложил (1901) ядерно-плане-тарную модель атома (модель Перрена). Установил бимолекулярную структуру тонких мыльных пленок. [c.388]

Эта модель была предложена в работах [4.26, 4.27] она базируется на более ранних работах М. В. Смолуховского [4.31], а также на работе по теории коагуляции [4.32]. Концепция миграции частиц основывается на том, что кристаллиты платины имеют преимущественно размер в 1 нм, а взаимодействие между атомами платины с поверхностью носителя слабее, чем взаимодействие атомов металла между собой. Можно предположить, что для температур выше таммановских (0,4 от температуры плавления в К) кристаллиты находятся в квазижид-ком состоянии. Следовательно, они способны мигрировать по поверхности носителя. [c.72]

Формулы Шмида и Гельмгольца — Смолуховского, так же как и формула Ставермана [598], приведены в табл. 2.6. Ставерман применил методы термодинамики неравновесных процессов для явления переноса в мембранах и вывел уравнения, связывающие обычные термодинамические и феноменологические постоянные, не зависящие от модели данной мембраны. Поскольку эти уравнения содержат величины, связанные с переносом как заряженных, так и незаряженных частиц, они обеспечивают связь между легко определяемыми свойствами, такими, как потенциал мембраны, электропроводность и электроосмотический перенос воды. Уравнения Ставермана имеют общий характер, они справедливы почти во всех случаях, поэтому ими можно пользоваться для проверки уравнений, выведенных из теорий Шмида и Гельмгольца — Смолуховского. [c.108]

Рост цепи, как правило, не контролируется диффузией. Константа роста цепи при 20 °С обычно <Д0 л/(моль"с). Следовательно, для того чтобы реакция перешла в диффузионную область, коэффициент диффузии. молекул мономера D должен быть. меньше 10 см /с (по формуле Смолуховского). Реальные значения коэффициента диффуз ви даже в высоковязких средах значительно выше. Кроме этого, следует учесть, что диффузия малых частиц (молекул мономера, агента передачи цепи) в меньшей стелени зависит от макроскопической вязкости среды, чем это вытекает из закона Эйнштейна— Стокса, выведенного для упрощенной модели жидкой среды. Резкое замедление лроцесса. пол имеризации лри достижении предельной конверсии может быть вызвано переходом реакции (ftp) в диффузионную область при стекловании. В практических расчетах кинетики процесса радикальной полимеризации при не очень глубоких степенях превращения допустимо в большинстве случаев считать величину кр постоянной. Сказанное справедливо и для реакции передачи цепи. [c.187]

В настоящее время теоретические расчеты направлены на то, чтобы, исходя из различных физических моделей химических реакций в жидкой фазе, определить константу скррости диффузии как функцию вязкости среды и в результате предсказать, при каких вязкостях элементарные процессы полимеризации начнут контролироваться диффузией. Обычно в основу расчетов кладут уравнение Смолуховского, определяющее число столкновений в растворах для упрощенной модели, в которой молекулы рассматриваются как жесткие шары . [c.86]

Современная теория диффузионного контроля гомогенных химических реакций в жидкой фазе основана на работах Смолуховского по коагуляции коллоидов, выполненных в начале века. В модели, разработанной Смолуховским, молекулы уподобляются жестким шарам. РассчитываетсяГ константа скорости (частоты) соударений молекул в растворе, которая и должна лимитировать скорость химической реакции в диффузионной области. Вывод уравнения Смолуховского подробно рассмотрен в работе [12], мы ограничимся тем, что приведем окончательное выражение [c.54]

На основе такой идеализированней модели дислокации Смолуховский [2] показал, используя приближения, аналогичные модели Фищера для диффузии по границам зерен (раздел 2.1), что логарифм средней концентрации с в тонком сечении, перпендикулярном дислокационным трубкам, пропорционален глубине г. Смолуховский предложил приближенное выражение для наклона этой зависимости [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология