Несимметричные молекулы колебательно-вращательные

Хотя подобные молекулы не обнаруживают колебательно-вращательных и чисто вращательных спектров, но они имеют электронные спектры. Причина этого заключается в том, что увеличение или уменьшение электронной энергии сопровождается изменением конфигурации электронов, которое ведет к образованию результирующего дипольного момента. В результате того, что молекула теперь больше не является электрически симметричной, она может взаимодействовать с излучением таким путем, который влечет за собой возникновение колебательно-вращательных переходов. Таким образом, можно понять, почему симметричные двухатомные молекулы обладают электронными спектрами, включающими колебательные полосы и вращательные линии, несмотря на то, что такие молекулы не имеют инфракрасных спектров. Однако симметрия ядер, отличная от несимметричности электронов, приводит к тому, что определенные вращательные уровни будут отсутствовать. Двухатомные молекулы, обладающие электрическим дипольным моментом в их основном состоянии, например N0, НС1, ОН, N и т. д., имеют все три типа молекулярных спектров. [c.183]

СОСТОЯНИЯ, которые сопровождают колебательные переходы, являются причиной тонкой структуры колебательных полос. Вследствие того что многоатомные молекулы могут иметь три различных момента инерции, вращательная структура будет усложнена. Далее, в результате того, что величины этих моментов инерции для относительно больших молекул могут быть значительными, расстояние между последовательными вращательными линиями часто бывает столь малым, что полное разрешение невозможно. Тем не менее могут быть получены полезные сведения на основании общего вида полосы, как это будет пояснено ниже. Несмотря на их сложность, изучение вращательной структуры колебательных полос многоатомных молекул важно вследствие того, что оно облегчает решение часто трудной задачи корреляции наблюдаемых полос с видами нормальных колебаний молекулы. Рассмотрение влияния вращения молекулы на колебательный спектр более удобно производить, подразделив молекулы на четыре группы в соответствии с определенными соотношениями моментов инерции. К первой группе относятся линейные молекулы они имеют два одинаковых момента инерции, а третий момент инерции равен нулю таким образом, они ведут себя подобно двухатомным молекулам. Ко второй и третьей группе относятся молекулы, которые имеют или два равных момента инерции, а третий отличный от нуля (симметричные волчки), или все три равных между собой момента инерции (сферические волчки). К четвертой группе относятся несимметричные молекулы, у которых все три момента инерции отличны друг от друга,—асимметричные волчки. [c.271]

Симметричные молекулы могут образовывать, с одной стороны, более компактные, т. е. более устойчивые кристаллические решетки, чем несимметричные изомерные молекулы с другой стороны, при данной температуре они могут производить более широкие колебательные и вращательные движения, чем несимметричные молекулы, без того, чтобы выйти из сферы притяжения соседних молекул, т. е. без того, чтобы разрушить решетку. [c.152]

Естественно предположить, что колебание и вращение молекул происходит одновременно. Энергия такого колеблющегося ротатора представляет собой сумму энергий колебания и вращения. Надо только учесть, что энергия вращения будет зависеть от колебательного числа и. Действительно, с увеличением амплитуды колебаний несколько увеличивается межъядерное расстояние за счет несимметричности кривой, изображенной на рис. 105. Это приводит к уменьшению вращательной постоянной с увеличением колебательного квантового числа. Энергия колеблющегося ротатора в соответствии с формулами (VII.4) и (VII.11) запишется в виде [c.199]

Систематически рассмотрены общие вопросы спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР). Проведено общее исследование комплексного и несимметричного тензора КР. Дана углубленная квантовая теория явления КР, в которой последовательно учитывается конечная ширина электронных и колебательных уровней. Рассмотрены температурная и частотная зависимости интенсивности линий КР. Показаны разнообразные возможности применения колебательных и вращательных спектров КР для исследования строения молекул и получения данных о геометрической конфигурации, динамических и электрооптических параметрах молекул. Описаны методы структурного анализа сложных органических молекул по спектрам комбинационного рассеяния. Рассмотрены спектры второго порядка в связи с ангармоничностью колебаний молекул. Анализируются проявления в спектрах КР взаимодействия атомов и атомных групп в сложных молекулах и проявления межмолекулярного взаимодействия. [c.4]

Межъядерное расстояние в молекулярном азоте составляет 1,0945 А. Изучение колебательных и вращательных спектров молекулярного азота показывает, что имеется два типа молекул азота, а именно с симметричным и несимметричным ядерным спином. При обычных температурах обе эти формы присутствуют в соотношении 2 1. Вследствие симметрии молекулы азота и стабильности его электронных состояний межмолекулярные силы чрезвычайно малы. [c.14]

Так как инфракрасный спектр газов является результатом изменения энергии вращательного движения молекул и колебательного движения атомов, то тепловые лучи (инфракрасные) будут испускать только такие газы, молекулы которых несимметричны и имеют поэтому дипольный момент. Таким образом, излучать теплоту будут такие газы, как СО2, Н2О, СО, NH3 и т. п. Газы же с симметричными молекулами, как О2, Нг, N2, излучать теплоту не будут. [c.369]

Двухатомные газы с симметричными молекулами (О2, N2) колебательных и вращательных полос не имеют, поэтому они не излучают энергию в инфракрасной области спектра. Объясняется это отсутствием у них ди-польного момента. Несимметричные двухатомные молекулы (СО, N0) обладают дипольным моментом, поэтому имеют полосы излучения в инфракрасной области спектра, хотя интенсивность излучения в этих полосах гораздо меньше, чем для трехатомных газов СО2 и Н2О (пар). [c.419]

Колебательно-вращательные спектры линейных многоатомных радикалов очень похожи, конечно, на спектры стабильных линейных молекул (см. [II], гл. IV), если их основные электронные состояния относятся к типу Е. В этом случае вращательная структура колебательных переходов Ей—Е и Пц—Е для симметричных молекул должна быть в инфракрасной области совершенно такой же, как у электронных полосЕ — Е иП — Е двухатомных радикалов. Для симметричных линейных молекул типа ХУг только колебания va и V3 активны в инфракрасной области (рис. 53). Для несимметричных молекул все колебания активны в инфракрасной области (индексы g тя. и должны быть опущены). У радикалов такие спектры в газовой фазе еще не найдены, однако в твердой матрице при очень низкой температуре фундаментальные частоты в инфракрасной области были получены для ряда свободных радикалов, особенно Миллиганом и Джекоксом. Естественно, при этих условиях вращательная структура не наблюдается.- [c.99]

Нахождение всего набора силовых постоянных, т. е. определение силового поля многоатомной молекулы, связано с существенными трудностями. Этот вопрос подробно обсуждался в целом ряде исследований, в том числе в обзоре Миллса (1963) в данном разделе отмечены только некоторые аспекты этой проблемы. Основная трудность при расчетах колебательных спектров состоит в недостаточном объеме экспериментальных данных, поскольку в общем случае число силовых постоянных превышает число наблюдаемых частот. Молекула из N атомов имеет ЗN—6=п нормальных колебаний. Если молекула полностью несимметрична, то при учете всех возможных взаимодействий число независимых силовых постоянных составитм(/г-М). Дополнительные экспериментальные данные могут быть получены из спектров изотопозамещенных молекул, а также с помощью констант центробежного растяжения и кориолисова взаимодействия, которые можно определить из колебательно-вращательных спектров газовой фазы. Однако для неорганических молекулданные такого рода доступны лишь в исключительно редких случаях. Если молекула обладает элементами симметрии, число независимых силовых постоянных уменьшается, однако и в этом случае оно обычно превышает число наблюдаемых колебательных частот. [c.131]

В случае комбинационного рассеяния правила отбора несколько отличаются от правил, приложимых к колебательным полосам инфракрасного спектра. Так, для линейных молекул Д/=0, 2 для параллельных полос и 1, 2 для перпендикулярных -ветвь должна, таким образом, присутствовать в параллельных и отсутствовать в перпендикулярных полосах. Для симметричных волчков АК=0 и = О, 1, 2 для колебаний, параллельных оси симметрии молекулы, тогда как для колебаний, перпендикулярных к этой оси, АК = 1, 2 и Д7 = 0, 1, 2. Взаимодействие между колебаниями и вращениями должно вести к аномальному разделению в перпендикулярных полосах, точно так же, как в инфракрасных спектрах. У сферически симметричных молекул только те полосы в спектре комбинационного рассеяния могут обнаруживать вращательную структуру, которые обусловлены не полностью симметричными колебаниями. Для такой полосы правилом отбора является условие Д/ = 0, 1, 2. Подобные правила отбора приложимы к полосам комбинационного рассеяния несимметричных молекул. Очевидно, что вследствие большого числа дозволенных вращательных переходов структура колебательных полос в спектрах комбинационного рассеяния многоатомных молекул должна быть сложна. Если бы нолосы были разрешены, то они дали бы возможность вычислить моменты инерции молекул, которые могли бы дополнить данные, получаемые из инфракрасных спектров. [c.284]

Эти условия выполняются для несимметричных молекул ЭХ, которые действительно дают чисто вращательные и колебательновращательные спектры поглощения. Для симметричных молекул Эг lie и все производные д л1дд ")е равны нулю. Молекулы Эг согласно классической теории не должны давать чисто вращательных и колебательно-вращательных спектров. Это подтверждается экспериментально. Такие молекулы, как Нг, Ог, N2 и т. п., не дают вращательных и колебательно-вращательных, спектров поглощения. [c.312]

Условие дц1дд)е ф О выполняется только для несимметричных молекул ЭХ. Только такие двухатомные молекулы дают колебательно-вращательные спектры поглощения. Для симметричных молекул Эг (diildq)e и все высшие производные д ц1дд )е равны нулю, поэтому молекулы Эг, например Нд, Ог, N2 и т. п., не дают колебательно-вращательных спектров поглощения. [c.341]

Аналогичное предположение делает Уолш [7], принимая, что большая эффективность двуокиси углерода в процессе стабилизации НОз при столкновениях связана с тем, что колебательные кванты радикала и инертной молекулы близки по величине. У двуокиси углерода есть пара уровней — 1286 и 1388 смГ , возникшая как результат случайного вырождения, обусловленного совпадением частот симметричного валентного колебания и первого обертона деформационного колебания [8]. Вторая частота очень близка к частоте деформационного колебания ОН в НОз, а первая мало отличается от частоты валентного колебания О — О. Если значения частот, полученные Миллигэном и Джейкоксом [4] правильны, то приведенные выше частоты СОз отличаются от частот ВОз (1020 смГ и, возможно, несколько ниже 1100 см ) больше, чем от частот НОз. Однако, несимметричное валентное колебание СО3 имеет частоту 2350 слГ , которая немного ниже частоты валентного колебания ОВ в ВО2 (2530 сл ). Следовательно, если высокая эффективность СОз связана с большой вероятностью передачи колебательных квантов от одной частицы к другой, то одинаковая способность к стабилизации НОз и ВОз (см. табл. 2) может быть только случайной, так как в процессе переноса энергии должны принимать участие разные колебания радикалов НОз и ВОд (и также СО3). Хотя такое объяснение и возможно, однако не исключено, что большая эффективность двуокиси углерода связана с ее более сильным промотирующим действием на процесс перераспределения энергии. Последнее может быть следствием способности СОз принимать очень малые порции энергии на вращательные степени свободы, обеспечивая тем самым новые возмо/кности перераспределения энергии. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология