Термодинамическая вероятност

Присутствие в растворе более энергичного окислителя, увеличивая термодинамическую вероятность процесса коррозии, не обязательно повышает ее скорость. [c.490]

Из курса физической химии известно, что термодинамическая вероятность протекания химических реакций, независимо от того, являются они или нет термическими или каталитическими (поскольку катализатор не влияет на равновесие реакций), определяется знаком и величиной изменения свободной энергии Гиббса А2. [c.9]

Определение математическая использовано здесь потому, что применяемая в физике термодинамическая вероятность отличается от этого понятия [1]. Мы будем пользоваться понятием математической вероятности, причем определение математическая для сокращения будем опускать. Термодинамическая вероятность пропорциональна математической. [c.244]

Представляется важным рассмотреть сначала термодинамическую вероятность оксореакции путем оценки величины изменения свободной энергии ЛР, являющейся термодинамической движущей силой, определяющей вероятность протекания реакции. Имеются довольно обширные данные, относящиеся к оксореакциям, включающим этилен [c.287]

Ориентировочная оценка термодинамической вероятности осуществления этих реакций может быть произведена на основании выполненного нами расчета, результаты которого сведены в табл. 13. Анализ табличного материала показывает, что выход аминов при взаимодействии аммиака со спиртами или хлоралкилами может достигать 80% и выше при температурах 700° К и ниже. [c.388]

Вероятность каждого макросостояния пропорциональна числу микросостояний, которыми оно осуществляется. Это число называется термодинамической вероятностью. Этой величиной в статистической физике пользуются как мерой вероятности состояния. [c.104]

Для разных состояний молекулярных систем термодинамическая вероятность является очень большим числом. [c.104]

Если из N молекул системы, имеющей объем V, в одну половину этого объема попадают в другую N2=N—молекул, то число возможных распределений различимых молекул, отвечающих указанному суммарному распределению между двумя половинами объема (число микросостояний, т. е. термодинамическая вероятность), W определяется формулой [c.104]

Математическая вероятность того, что в рассматриваемом выше опыте сорок шаров после равномерного распределения между обоими ящиками снова соберутся во втором ящике, оставив третий ящик пустым, равна 2" =10" , т. е. это событие можно ожидать один раз из триллиона случаев. Термодинамическая вероятность того же случая равна единице. [c.104]

Для перехода к математической вероятности нужно значение термодинамической вероятности разделить на полное число всех возможных распределений молекул по данному признаку. [c.104]

Термодинамические вероятности того, что в какой-то момент в одном ящике находится 19 шаров, а в другом 21 шар, или в каждом находится по 20 шаров, равны по уравнению (III, 32) соответственно 13,3-IQi и 14,0 IQi . Таким образом, распределение 19—21 менее вероятно, чем распределение 20—20 в 13 3 [c.105]

Рассмотрим более сложную систему, а именно систему из N молекул типа к и Ы молекул типа В. Пусть молекулы первого типа распределяются по энергетическим уровням еь 82. . . 8г, а молекулы второго типа — по уровням е, . . . г. . Если в каком-то состоянии соответствующие числа распределения равны Л/ь N2. .. N1 V. Л 2 О термодинамическая вероятность такого состояния определится уравнением [c.92]

Равновесность — более узкое понятие, оно применимо лишь для изолированных систем, для которых понятия стационарность и равновесность эквивалентны. В микроскопическом смысле под равновесным (стационарным) состоянием системы понимают такое ее состояние, когда при заданных и фиксированных макроскопических состояниях микроскопические параметры с точностью до малых флуктуаций, обусловленных молекулярным строением системы, однозначно определены и имеют конкретные численные значения. Подчеркнем, что это справедливо лишь для системы, находящейся в состоянии равновесия — для неравновесного состояния задание макроскопических параметров не определяет однозначно микроскопических свойств системы. Термодинамической вероятностью W называется число микроскопических, состояний, соответствующих одному и тому же макроскопическому состоянию. В отличие от математической вероятности Р, нормированной в пределах О < Р <С 1, термодинамическая вероятность, как число допустимых состояний может иметь любые численные значения в пределах 0< РУ<оо. [c.22]

Алкилирование н-бутана столь же термодинамически вероятно, как и алкилирование изобутана. [c.36]

По знаку ДО устанавливают термодинамическую вероятность протекания реакции. [c.78]

Это означает, что при 298 К рассматриваемую реакцию проводить не следует, так как ее константа равновесия пренебрежимо мала. С ростом температуры Д0° уменьшается, термодинамическая вероятность и константа равновесия реакции возрастают. [c.90]

С целью анализа термодинамической вероятности перераспределения водорода ниже приведены константы равновесия при 300—1500 К для реакций нормальных а-олефинов с образованием ацетиленовых и диеновых углеводородов, проводимых в газовой фазе при невысоких давлениях [c.222]

Эти заключения подтверждаются данными о получаемых в экспериментах составах продуктов крекинга и пиролиза углеводородов. В процессах крекинга, проводимых при температурах 550 °С и ниже, не наблюдают образования ацетиленовых или кумулированных диеновых углеводородов, но получают небольшие (из-за кинетических, не термодинамических ограничений) количества сопряженных диенов. При высокотемпературном пиролизе в продуктах содержатся значительные количества диенов-1,3 и появляются ощутимые количества ацетилена и аллена. Поэтому термодинамически вероятно образование и олефинов продуктов, обедненных водородом, через сопряженные диены. , [c.223]

Видно также, что диспропорционирование парафинов становится тем более вероятным, чем больше образуется кокса ш чем меньше молекулярная масса легкого продукта (реакции 1, 2) поэтому выделение значительных количеств метана и водорода при коксовании можно объяснить термодинамическими соображениями. При высоких температурах столь же термодинамически вероятным становится и образование в легком продукте диенов (реакция 4), что согласуется с экспериментальными данными. [c.231]

Этой реакции, вследствие экзотермичности, также благоприятствуют низкие температуры, но ее термодинамическая вероятность значительна при высоких температурах (800 К). Так, если минимальное значение константы равновесия алкилирования олефинами парафинов при 800 К составляет 17-10 , то при алкилировании олефинами ароматических углеводородов — 0,04 (см. табл. 58). При 300—600 К алкилирование можно осуществить с практически полным израсходованием одного из реагентов. [c.242]

Термодинамическая вероятность взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами незначительно уменьшается при переходе от этилена к пропилену, а при дальнейшем увеличении числа С-атомов в олефине остается приблизительно постоянной. [c.243]

Из приведенных данных следует, что термодинамически вероятным является образование димеров различной структуры, причем для разных мономеров образование олефинов с двойной внутренней связью более термодинамически вероятно, чем а-олефинов, а вероятность образования олефинов разветвленной структуры еще выше. Это конечно не означает, что в реальных процессах димеризации образуются в первую очередь изоолефины, затем олефины с внутренней двойной связью и лишь в последнюю очередь — а-олефины. Подбор катализатора и условий димеризации позволяет создать кинетические затруднения для образования некоторых типов димеров [c.247]

Значительное тепловыделение при полимеризации приводит к тому, что в большом температурном интервале ДОм отрицательно, т. е. термодинамические ограничения отсутствуют. Для анализа влияния температуры на термодинамическую вероятность проведения полимеризации сопоставляют знаки величин ДЯм и Д5м. Для большинства полимеризационных процессов ДЯм и Д5м отрицательны (см. табл. 67). Следовательно, такие процессы возможны при температурах ниже некоторой предельной. Исключением является полимеризация циклических углеводородов с напряженным циклом (циклопропан), для которых Д5м>0. Для таких систем понятие 7 пр теряет смысл. [c.266]

При высоких давлениях ДО становится более отрицательным и термодинамическая вероятность реакции возрастает. [c.272]

Из данных табл. 84 видно, что циклизация олефинов в арот матические и все виды циклизации парафинов термодинамически вероятны при повышенных (выше 600 К.) температурах (АЯ°>0). [c.303]

С близкой термодинамической вероятностью образуются при гидрокрекинге н- и изопарафины, так что наблюдаемые в экспериментах разрывы С—С-связей ближе к середине молекулы и образование изомеризованных продуктов объясняются [c.308]

Что касается реакции (б), то ее термодинамическая вероятность значительно ниже, чем реакции (а) равновесная конверсия, например, при 260°С для той же смеси, что и в табл., составляет при 5 МПа — 4%, при 10 МПа — 6%, при 30 МПа — 13%. [c.327]

Для анализа термодинамической вероятности образования> углеводородов разной молекулярной массы рассмотрим выражения констант равновесия Кс стадий эти константы легко получить из констант Кр. [c.337]

Наиболее благоприятно по термодинамическим соображениям взаимодействие СО2 с ацетиленом с образованием, алки-новой кислоты. Эта реакция термодинамически вероятна (конверсии выше 70%) как в жидкой, так и в газовой фазе. [c.349]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ВЕРОЯТНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СИНТЕЗОВ НА ОСНОВЕ МЕТАНА [c.354]

НЫМ образом а-олефинамп. Термодинамически вероятно, одиако, получение разветвленных углеводородов и олефинов с двойной связью в глубине молекулы в гораздо больших концентрациях. Очевидно, механизм реакции таков, что допускает лишь относительно слабое приближение к равновесному распределению среди этих изомеров. [c.521]

Начальной стадие11 любого расчета равновесия является отбор реакций, которые надо учитывать. Следует предположить, что действительное равновесие устанавливается именно между этими избранными реакциями, и что всеми прочими реакциями, даже термодинамически вероятными, можно ввиду их незначительной скорости пренебречь. Следовательно, необходимо предварительно знать, что собой представляет реакционная система. [c.374]

Каталитическое превращение сырья может протекать одновременно ио нескольким направлс1шям, термодинамически вероятным в данных условиях. Поэтому наряду с определением активности катализаторов принято характеризовать их селективность (избирательность) по образованию целевого продукта реакции. Для оценки селективности применяют условно принятые соотношения, например от1юшение пы.хода целевого продукта к выходу побочного. [c.140]

Термодинамическая вероятность состояния W и энтропия изолированной системы S являются различными мерами стремления системы к равновесию. Обе величины возрастают при необратимых процессах, приближающих систему к равновесию, и достигают максимума при равновесном состоянии системы. Между величинами W и S имеется количественная связь. Общий вид этой связи нетрудно установить, если учесть аддитивность эитропии, которая является суммой энтропий отдельных частей равновесной системы, и мультипликативность вероятности сложного события, которая является произведением вероятностей отдельных независимых событий. [c.107]

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы . В главе И (стр. 104) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (1П, 34) S=AlnlF, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией. [c.327]

По величинам АР и АО определяют как термодинамическую вероятность процесса (процесс протекает слева направо при Т, и = сопз1, если Д/ <0, или при Т, р = сопз1, если Д(3< 0), так и константу равновесия (по уравнению изотермы) и далее равновесный состав. По приводимым в термодинамических таблицах данным можно рассчитать стандартные энтальпию АН° и энтропию А5° реакции. [c.63]

Эта величина — практически та же, что и для идеальной газовой смеса. Она используется для определения термодинамической вероятности реакции, но не для расчета константы равновесия и равновесного состава. [c.80]

Поскольку, однако, продукты гидрокрекинга содержат не изоолефины, а нзопарафины, необходимо оценить термодинамическую вероятность превращения изоолефинов в изопарафины за счет гидрирования изоолефинов. Результаты расчетов приведены ниже. [c.192]

Более высокомолекулярные га-парафины, например С10Н22, могут разлагаться с такой же конверсией, что и СН4, при температурах на 450—500 градусов ниже. Следовательно, термодинамически вероятно разложение С10Н22 с образованием метана, но не наоборот. [c.280]

Из данных табл. 91 видно, что с ростом температуры термодинамическая вероятность синтеза снижается, но для всех углеводородов она остается достаточно высокой приблизительно до 800 К- Синтез по Фишеру — Тропшу возможен, правда, с невысокими конверсиями и при температуре около 1100 К. Несколько большая термодинамическая вероятность синтеза [c.333]

Запасы карбонатов в земной коре на несколько порядков выше, чем органического топлива, и возобновляются диоксид углерода является отходом современной технологии и утилизируется лишь в небольшой степени. Рассмотрим поэтому термодинамическую вероятность и энергетическую эффективность синтезов органических соединений на основе СО2 или карбонатов с привлечением в синтез водорода, водяного пара, угля. На целесообразность таких синтезов обращено внимание в работах Я. М. Паукина, поско. ьку, ввиду доступности сырья, они могут быть осуществлены в крупнотоннажных производствах. С этой целью определены при низких (300 К) и высоких (1000 К) температурах теплоты АЯ° и константы равновесия реакций получения из СО2 кислоты (НСООН), спирта (СН3ОН), углеводорода (СН4) по следующим вариантам [c.346]

Прямой синтез метанола из метана без применения кислорода несомненно представляет научный и технический интерес, например, по реакции СН4-1-С02— -СНзОН + СО. Эта эндотермическая реакция (энтальпия реакции около 160 кДж) с кинетических позиций должна быть более селективной, чем реакция метана с кислородом. Однако эта эндотермическая реакция (так же как и другие реакции СН4 и С02 СН4 + С02—> — -СНзСООН и т.д.) термодинамически неэффективна до 1000 К 1000 = —6,3. Столь же мала термодинамическая вероятность и другой заманчивой реакции СН4Ч-Н20— -- СНзОН-ьНг. [c.357]

Прочность металлов в среднем на два порядка меньше теоретической прочности бездефектного кристалла сТтеор (сгтеор 0,1 Е). Такое различие обусловлено тем, что термодинамически вероятно наличие в металле достаточно высокой плотности дефектов кристаллического строения еще до деформации. Пластичность - как свойство подвергаться остаточному формоизменению - реализуется при деформации путем скольжения (трансляционного и зернограничного) и двойникования структурных элементов. Причем процесс скольжения не является результатом одновременного смещения атомов соседей. Процесс скольжения осуществляется путем последовательного смещения отдельных групп атомов в областях с искаженной решеткой. Нарушение кристаллической ре-ше йси означает, что их атомы выведены из положения минимума потенциальной энергии. Поэтому для их смещения требуется меньше энергии и напряжения. Наиболее распространенными дефектами кристаллической решетки являются линейные дефекты - дислокации (винтовые и краевые). Под действием приложенных напряжений про- [c.77]

Число микросостояний, которые соответствуют данному макро-состоянню вещества, называется термодинамической вероятностью его состояния w. Таким образом, величина ьи есть число различных способов реализации данного состояния вещества. [c.176]