Перекиси, образование в мономера

Технология получения полиакрилатов по водно-эмульсионному методу не имеет каких-либо особенностей в сравнении с аналогичной технологией других полимеров (например, полистирола, поливинилхлорида). Для образования водной эмульсии мономера используются различные эмульгаторы мыла, сульфированные масла и др. В качестве инициатора полимеризаций применяют перекись водорода. Получившийся порошок отжимают с помощью центрифуги и тщательно промывают. [c.173]

Обычно применяют катализатор полимеризации, например органическую перекись, способный отнимать атомы водорода от молекулы каучука с образованием свободных радикалов, которые и являются центрами роста цепи мономеров. Аналогичные результаты достигаются и под действием гамма-излучения [98]. В отсутствие кислорода малеиновый ангидрид присоединяется к натуральному каучуку, растворенному в ароматическом рас- [c.214]

Уже давно сделанное Штаудингером наблюдение, касающееся способности 1,1-дифенилэтилена давать при аутоокислении полимерную перекись, было распространено в последние годы и иа другие олефины. В результате оказалось, что большая часть виниловых мономеров также может сополимеризоваться с кислородом с образованием полимерных перекисей, иногда со взрывоопасными свойствами это позволило объяснить ингибирую щее действие кислорода на многие простые реакции гомополимеризации. [c.12]

Использование того же Принципа (действие озона для прививки атактического полистирола к изотактическому позволило приготовить весьма своеобразный сополимер, переходящий в высокоэластическое состояние при 90°С, как и обычный полистирол, но сохраняющий кристалличность и эластичность вплоть до 230 С. Образование наряду с привитым сополимером гомополимера при этих процессах объясняется тем, что полимерная перекись, распадаясь, дает не только высокомолекулярные, но и небольшие радикалы ОН, которые инициируют гомополимеризацию мономера. [c.276]

Процесс привитой сополимеризации проводили в блоке (т. е. при растворении полимера и инициатора в мономере), в растворе и в эмульсии. Для процессов привитой сополимеризации, протекающих в блоке и в растворе, в качестве инициаторов были использованы перекись бензоила, азо-бис-изобутиронитрил или термическая обработка. По этим методам были получены следующие привитые сополимеры поли-п-хлорстирол на полиметилметакрилате полиметилметакрилат, полистирол, поливинилацетат и поливинилхлорид на полиметилметакрилате и полиметилметакрилат на полистироле. Попытки привить по этому методу поливинилацетат на полистирол и полиметилметакрилат на поливинилацетат и поливинилхлорид оказались безуспешными. Полученные результаты были объяснены тем, что после образования в результате передачи цепи макрорадикала присоединение мономера зависит от его реакционной способности и полярности и, следовательно, от стабильности образовавшегося радикала. [c.269]

Для выяснения наличия этих видов присоединения Сергей Васильевич провел специальное исследование продуктов разложения озонидов. Полимер, построенный по схеме I, в этом случае должен был дать левулиновый альдегид и его производные (перекись и кислоту). Полимер, построенный по схеме II, должен дать ацетонилацетон и янтарный диальдегид. В продуктах разложения озонидов был обнаружен левулиновый альдегид, а ацетонилацетона найдено не было. Исходя из этого, был сделан вывод, что полимер, построенный по схеме II, в продуктах полимеризации изопрена отсутствует (хотя Сергей Васильевич и считал весьма вероятным его образование в небольших количествах, которые не могли быть обнаружены из-за недостаточной чувствительности реакций, применяемых для анализа). Причину образования полимера по схеме I он видел в полярности молекулы мономера ([7], стр. 35—36). [c.568]

Инициированная (радикальная) полимеризация характеризуется образованием радикалов, т. е. мономеров Б активированном состоянии, в которых имеется атом углерода со свободной валентностью. Образование свободных радикалов обеспечивается распадом специальных веществ— инициаторов, которые после окончания процесса остаются в составе полимера (табл. П-5). В качестве инициаторов применяют различные перекиси и гидроперекиси, например, перекись бензоила, распадающуюся на два радикала [c.53]

С перманганатом калия и содой метилметакрилат дает резкую реакцию на двойную связь, но бром присоединяет довольно медленно. При хранении чистый метилметакрилат постепенно самопроизвольно полимеризуется, по-видимому, вследствие образования с кислородом воздуха соединений перекисного типа, являющихся катализаторами полимеризации (ср. опыт 44). Для предотвращения полимеризации в технический продукт обычно вводят замедлитель (ингибитор) окисления — гидрохинон, частично сохраняющийся и в полимера и переходящий в мономер при деполимеризации. Для ускорения полимеризации и противодействия влиянию гидрохинона в опыте 260 (как и в промышленности) применяется один из лучших катализаторов этого процесса — перекись бензоила, легкорастворимая в метилметакрилате. [c.298]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

Таким образом, инициирование реакции полимеризации в системе мономер—перекись водорода—ионы металла сводится к образованию радикалов ОН , которые, присоединяясь к молекуле мономера, превращают ее в радикал и таким путем вызывают полимеризацию. [c.131]

Для увеличения скорости реакции образования полимера ж улучшения его связи с металлом в электролит рекомендуется вводить перекисные соединения (перекись водорода, перекись бензоила и т. д.) в количестве 0,01—1% от объема раствора мономера [10]. Кроме того, перед началом процесса раствор следует освобождать от присутствующего в нем кислорода, который ингибирует полимеризацию и удлиняет индукционный период [1, [c.67]

С образованием замороженных в нем свободных радикалов, а затем проводят взаимодействие с мономером. Или же облучают полимер в присутствии кислорода при этом образуется перекись, которую затем разлагают в присутствии мономера. Можно также использовать чисто химические методы. Использование излучения для получения привитых полимеров начали изучать примерно только с 1955 г. Имеются обзоры всей проблемы привитой полимеризации [Р35—Р37]. [c.115]

Реакция окисления — восстановления проходит в среде, содержащей мономер, с образованием инициирующих полимеризацию свободных радикалов. Можно подобрать пары окислитель — восстановитель, растворимые в воде [например, перекись водорода — сульфат железа (II) или в органических растворителях (например, перекись бензоила — диметиланилин). В соответствии с этим радикальную полимеризацию можно инициировать как в водных, так и в органических средах. Например, распад перекиси водорода в присутствии солей железа (II) может быть представлен следующими уравнениями [c.43]

Новый промышленный продукт, перекись ди-тре/п-бутила, представляет значительный интерес как инициатор полимеризации ненасыщенных мономеров, а также других типов цепных реакций [5, 6, 10, 15] перекись может служить очень хорошим инициатором при получении ценных сополимеров из ненасыщенных глицеридных масел или их производных со стиролом или винилтолуолом [3, 11, 17]. Упомянутая перекись применяется [18] и для улучшения качества самих глицеридных масел. Она отличается стабильностью, высокой температурой разложения и способностью легко давать свободные радикалы. Скорость образования радикалов не зависит от среды. Основные физические свойства перекиси ди-тре/п-бутила [5, 14] следующие [c.140]

Характерной особенностью полимеризации различных мономеров в присутствии каучуков является то, что применение в качестве инициатора азо-бис-изобутиронитрила приводит к образованию смеси гомополимеров, тогда как инициаторы перекисного типа (например, перекись бензоила) позволяют осуществить саму прививку . . Частично это можно объяснить тем, что в отличие от азо- [c.383]

Твердый, прозрачный, бесцветный, термопластичный материал. Для получения органического стекла в виде листов прибегают к блочному методу полимеризации (полимеризац 1я в массе). Он заключается в том, что в жидкий мономер (метилметакрилат) добавляют перекись бензоила (инициатор). Тщательно перемешанную смесь загружают в формы, где при нагревании происходит полимеризация. Чтобы избежать образования раковин и пузырей в полимере вследствие перегрева, прибегают к ступенчатому повышению температуры (от 50 до 120 С). [c.387]

Полимеризация под влиянием химических инициаторов — оди из наиболее распространенных методов полимеризации, состоит во.збуждении молекул мономера Беществами, способными при на греванки разлагаться с образованием свободных радикалов. К та КИМ веществам относятся неорганические и органические перекис (перекись водорода, перекись бензоила), гидроперекиси, диазосс единения и др. Широко применяемый инициатор — перекись бен зоила — легко распадается при нагревании на два свободных ра д икал а. [c.40]

Эти трудности могут быть в значительной мере преодолены, если применять перекись бензоила, меченную радиоактивным атомом, и сравнивать активность полимера с активностью перекиси. Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить исследования при концентрациях перекиси бензоила, обычно применяемых при полимеризации. Котон, Киселева и Бессонов [60] применяли перекись бензоила, меченную в карбоксильной группе. Они показали, что при полимеризации стирола образуюш ийся полимер содержит значительные количества бензоатных групп, не удаляюш ихся после многократных переосаждений полимера. Часть бензоатных радикалов распадается с образованием СО2. Из данных этих авторов следует, что отношение количества бензоатных радикалов, присоединившихся к мономеру, к числу бензоатных радикалов, распавшихся с образованием СО2, равно 3,0 при 70° С, 2,6 при 100° С и 1,5 при 140° С. Уменьшение этого отношения при увеличении температуры также указывает на то, что энергия активации декарбоксилирования больше энергии активации присоединения к двойной связи. [c.49]

Мидовская и др. [219, 220] показали, что система триэтилалюминий — перекись бензоила (или дициклогексилпероксидикарбонат) вызывает радикальную полимеризацию многих мономеров. Интересно, что комплекс, образованный этими соединениями в отсутствие мономера, не вызывает полимеризации. В присутствии мономера происходит образование комплекса мономера с триэтилалюминием, который далее реагирует с перекисью с образованием радикалов. Суммарная энергия активации для различных систем равна 10—12 ккал/моль, что позволяет проводить полимеризацию при —бО С. [c.82]

Были сделаны также попытки получить регулярно построенную цепь путем асимметрического синтеза полимеров. Для этой цели применяли или оптически активную перекись в качестве инициатора [24], или оптически активные мономеры [25—27]. Лишь в одном случае удалось получить данные, указывающие на образование регулярного полимера. Береджик и Шур [27] показали, что при совместной полимеризации малеи-нового ангидрида с ,а-метилбензилметакрилатом [c.93]

Определение и интерпретация порядка фотохимической или инициированной реакции относительно концентрации стирола представляет значительно более сложную проблему. Из результатов ряда работ следует, что порядок реакции является промежуточным между 1 и 1,5 [12, 18, 19]. Были предложены два объяснения. Шульц и Хуземан [12] считают, что инициатор (перекись бензоила в их исследованиях) образует комплекс с мономером. Если константа равновесия образования комплекса Кс, а [М], [Са1] и [С] — концентрации мономера, инициатора и комплекса соответственно, то [c.78]

Как указано выше, относительные количества гомополимеров и привитого сополимера зависят от химической природы полимера, мономера и инициатора. Однако существуют системы, не чувствительные к характеру инициатора [83]. Было показано, что в процессе полимеризации метилметакрилата в присутствии полистирола, инициируемом перекисью бензои-ла, образуются значительные количества привитого сополимера при использовании же в качестве инициаторов азо-бис-изобутиронитрила или перекиси третп-бутила количество образующегося привитого сополимера значительно меньше. Подобный результат был получен и при изучении реакций прививки на каучук, причем, как было найдено, перекись бензоила является эффективным инициатором реакции прививки, в то время как азосоединения не инициируют реакцию образования привитого сополимера [84]. В противоположность этому, при полимеризации винилацетата в присутствии полиметилметакрилата независимо от химической природы инициатора образуются значительные количества привитого сополимера [83]. Таким образом, по реакционной способности первичные радикалы, т. е. радикалы, которые образуются при распаде инициатора, [c.265]

При использовании смеси мономеров, один из которых растворим в воде, а другой — в масле, были получены in situ блок-сополимеры [99, 100]. Акриловую или метакриловую кислоту растворяли в воде, а стирол эмульгировали в водной фазе. В присутствии растворимого в воде инициатора — персульфата калия или системы перекись водорода — сульфат железа (II) — происходила полимеризация акриловой кислоты в водной фазе до тех пор, пока растущие цепи не начинали диффундировать в мицеллы, содержавнгие стирол, в результате чего начинался рост полистирольной цепи на цепи полиакриловой кислоты, приводивший к образованию блок-сополимера. [c.271]

Наиболее достоверными количественныаш данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров К- осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. Кинетику этой стадии можно изучить во всех деталях в отсутствие какого-либо мономера. В особенности пpo т Ie соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. В табл. 1 содержатся некоторые данные по мономолекулярному разложению некоторых обычных инициаторов, образующих свободные радикалы 12]. [c.17]

Для получения П. в эмульсин или суспензии (65— 90°С, 1,5 2ч) на 100 мае. ч. мономера и 100—120 мае. ч. воды вводят 0,1—0,5 мае. ч. поверхностно-активного вещества (мыло, поливиниловый спирт или др.). Б качестве инициаторов для эмульсионного процесса применяют перекись водорода, персульфат калия (0,1 — 0,5 мае. ч.) или окислительно-восстановительные системы для суспензионного — перекнсь бензоила, динитрил азодиизомасляной к-ты и др. (0,5—1,0 мае. ч.). При полимеризации В. в блоке возрастает роль передачи цепи на мономер и за1рудняется отвод тенла, что обусловливает образование полимера с различной степенью разветвленности и широким молекулярно-мас-совым распределением. [c.191]

Т. плохо растворим в воде, хорошо — в хлорированных и фторхлорированных углеводородах. Может взаимодействовать с кислородом со взрывом с образованием углерода и газообразных продуктов. Пределы взрывоопасных объемных концентраций Т. в смесях с воздухом 28,5—35,2%. При взаимодействии Т. с кислородом в присутствии влаги образуются нестабильная перекись Т., щавелевая к-та, HG1 и HF. Для предупреждения самопроизвольной полимеризации в Т. можно добавлять ингибиторы (трибутиламин и дипентен) в количестве до 1%. По двойной связи Т. реагирует с галогенами, галогеноводородами, спиртами, аминами полимеризуется и сополимеризуется с различными виниловыми мономерами, напр, с тетрафторэтиленом, трифторэти-леном, винилиденфторидом, винилфторидом, этиленом, изобутиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, стиролом (см. Фторолефинов сополимеры). [c.330]

Если при введении этих люминофоров в полимеризующийся мономер инициатором полимеризации служит перекись бензоил , наблюдается изменение окраски до желтой, по-видимому, из-за образования соответствующих производных пиразола. При использовании вместо перекиси бензоила динитрила азодиизомасляной кислоты крашение идет нормально [1]. [c.213]

Непременное условие цепной полимеризации — образование активных центров, однако обычные мономеры (этилен, винилхлорид, стирол) не могут разорвать двойную связь только под действием света или тепла. Для.этого обычно необходима перекись бензоила (радикальная полимеризация) или катализатор Циглера — Натта А1(С2Н5)з + Т1С1з (ионная полимеризация). [c.165]

Реакция (1) представляет образование из перекиси прн ее взаимодействии с ионом закисного железа одного свободного радикала и одного иона кислоты, который связывается в виде соли. Реакция (2) ведет к разложению образовавшегося радикала ионом закисного железа — с образованием иона кислоты, который так же может быть связан в виде соли. Реакция (2) привела бы к полному восстановлению перекиси железом, если бы этому не препятствовали другие реакции. Так, свободный радикал может взаимодействовать с мономером, образуя радикалы растущей цепи по реакциям (3) и (4) при этом радикалы растущей цепи уже не способны к восстановлению по типу реакции (2), так как они не могут образовать стабильных солей с железом. Реакция (5) подобна реакциям передачи цепи н ведет к образованию неактивного полимера и нового радикала, т. е. перекись при полимеризации может играть роль не только инициатора, но и регулятора процесса. Реакция (6) выражает действие присутствующих органических восстановителей на рюны окисного же. 1еза, которые переходят при этом вновь в ионы закисного железа. [c.168]

Полимеризация эфиров метакриловой кислоты, как и свободной кислоты (см. опыт 263), протекает по гемолитическому механизму через образование свободных радикалов. Поставщиком радикалов для построения полимерной цепи является перекись (см. пояснения к опытам 18, 44, 181). Так, перекись бензоила легко распадается на свободные радикалы eHs OO-. Такой радикал присоединяется к одному из атомов углерода двойной связи, а неспаренный электрон появляется у второго из этих атомов. Образовавшийся новый свободный радикал наращивает цепь далее обычно с очень большой скоростью, пока не наступит ее обрыв в результате присоединения другой растущей цепи ( рекомбинация ) либо по другим причинам. Ингибитор, в данном случае гидрохинон, связывает свободные радикалы и обрывает рост цепи. Чем больше перекиси бензоила добавлено в мономер, тем быстрее протекает полимеризация при заданной температуре. Перекись водорода малорастворима в мономере, и полимеризация протекает с ней гораздо медленнее. [c.298]

Ряд методов получения олигомеров с функциональными концевыми группами основан на том, что в акте инициирования при радикальной полимеризации непредельных соединений остаток инициатора входит в состав полимерной цепи, определяя природу одной из концевых групп (характер другой концевой группы зависит от механизма обрыва цепи). Для введения в олигомер реакционноспособных групп используют инициаторы, содержащие функциональные группы, не участвующие в акте инициирования. Для получения олигомеров с реакционноспособными группами на обоих концах цепи нужно применять такие мономеры, для которых обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации макрорадикалов и скорости реакций передачи цепи через мономер и растворитель незначительны. Инициатор должен содержать реакционноспособные группы, расположенные так, чтобы при его распаде в образованных радикалах имелось по одной функциональной группе. В качестве таких инициаторов были использованы перекись водорода, у, 7 -азо-бис-(7-цианвалериа-новая) кислота перекись циклогексанона бис-(4-карбок- [c.256]

Для промотирования радикальной полимеризации F 1=S или Fg=S эффективны любые источники свободных радикалов, как перекись бензоила, так и ультрафиолетовое излучение. Однако радикальная полимеризация тиокарбонильных мономеров лучше всего протекает при низких температурах. Именно поэтому окислительно-восстановительная система RgB/Oj, способная генерировать радикалы при низкой температуре, на сегодняшний день является наилучшим инициатором. Хотя система R3B/O2 генерирует радикалы вплоть до температуры —100 °С, полимеризацию F2=S обычно проводят при —80 °С. В этом случае Ср2=8 и F I=S легко превращаются в высокомолекулярные продукты. Реакция R3B с О2 при —80 °С протекает в две стадии. Первая связана с образованием диалкил(алкилперокси)борана [c.216]