Косовера параметры

Для более широкого охвата растворителей (т. е. таких растворителей, для которых значения Y не могут быть измерены обычными методами) предприняты другие попытки корреляции параметров полярности [340]. Косовер обнаружил, что положение пика, соответствующего переносу заряда (т. 1, [c.89]

Спектроскопические эмпирические параметры полярности растворителей выведены из зависимости спектров поглощения в ИК-, УФ- и видимом диапазонах, а также спектров ЯМР и ЭПР некоторых стандартных соединений от природы растворителя (см. гл. 6) [1—9]. На возможность использования сольватохромных красителей как индикаторов полярности среды впервые указали Брукер и др. [54] в 1951 г., однако первая достаточно обширная спектроскопическая шкала полярности растворителей была создана лишь в 1958 г. Косовером [5, 55]. [c.515]

Z - параметр полярности среды по Косоверу [c.17]

Чем менее полярен растворитель, тем больще смещено равновесие вправо в первом случае и изменено электронное состояние молекулы в сторону менее полярной возбужденной формы во втором случае. В результате этих изменений происходит углубление цвета. На основании определения положения максимумов поглощения в УФ-спектрах Косовер, а также Димрот и Райхардт предложили свои шкалы параметров полярности растворителей 2 и Ет соответственно. [c.246]

Обработка результатов. Косовер предложил использовать в качестве меры полярности растворителя параметр Е (ккал/моль), который равен энергии возбуждения для полосы переноса заряда [c.153]

Найденные значения акцепторной способности растворителей не коррелируются с акцепторными числами Гутмана, параметрами Z Косовера, значениями Ej Димрота. Все предложенные ра- [c.91]

Показывая двоякую зависимость эффектов растворителя (от донорной и акцепторной способности), модель Майера тем самым объясняет, почему невозможно описать эффект растворителя в этих системах при помоши единственного эмпирического параметра. Например, очевидно, что стандартные величины АС растворения не могут обнаруживать линейной корреляции с параметрами, главным образом отражающими один тип эффекта, например с величиной 2 Косовера или параметром Ет Рейхардта, с какой-либо одной из величин ВМ или АМ или диэлектрической проницаемостью растворителя. Даже для систем, где один из эффектов доминирует настолько, что они могут быть описаны одним параметром, только расчеты, в которых принят во внимание и другой параметр, могут показать, оказывает ли последний влияние на результаты, и если оказывает, то в какой степени. [c.78]

Сдвиги полос переноса заряда иодида, хотя и зависят от растворителя, не коррелируют достаточно хорошо с параметром полярности растворителя 1 Косовера [16]. Данные о такого рода сдвигах были получены при изучении переноса заряда на катионы переходных металлов, которые вызывают большие изменения дипольного момента ионной пары. В сольватированных [c.104]

В разных растворителях сдвиг v aк линейно коррелирует с величиной 2 Косовера [5] — эмпирическим параметром, включающим меру полярности растворителя и его способность к образованию водородных связей. [c.310]

Параметр г—положение максимума полосы поглощения комплекса с переносом заряда, образующегося из иодистого 1-этил-4-карбометоксипирндиний иодида (предложен Косовером). Положение максимума зависит от растворителя, г выражается в- ккал/моль. [c.101]

Для установления параметров полярности растворителя и, как следствие, степени сольватации им полярного переходного состояния были предложены различные спектроскопические методы. В этом направлении наиболее важны работы Косовера и аналогичные им работы Димрота и Райхардта по изучению сольватохро-мии — явления изменения цветности соединений при смене растворителей. Сольватохромия наблюдается вследствие различного влияния растворителей на энергии основного и возбужденного состояния. [c.245]

Экспериментальное определение параметра X Косовера затруднено вследствие недостаточной растворимости модельного соединения в неполярных растворителях. Поэтому в дальнейшем использовали 1-этил-4-карбо-/и/>е/и-бутоксипиридинийиодид, более растворимый в неполярных растворителях [73]. Значения полученные для обоих этих соединений, находятся в отличном согласии. [c.54]

На основе данных Косовера Бронштейн вывел общую шкалу полярности растворителей. По аналогии с гамметовской корреляцией линейности свободной энергии [59] он использовал следующее уравнение 1о (/Ссольв/ Еюн) = где /Ссольв - измеряемый параметр, зависящий от растворителя - аналогичный параметр, определенный в растворе абсолютного этанола 5 — параметр, характеризующий сольватирующую способность растворителя R — постоянная, характеризующая используемую модельную систему. [c.56]

В качестве модельной системы, для подтверждения правильности предложенной корреляции, Бронштейн использовал 1-этил-4-карбоме-токсипиридинийиодид, ранее использованный Косовером. Для этого соединения величина R по определению равна 1,00, а величина S по отношению к этанолу также равна 1,00. Значения Z в этом случае совпадали с к. На основании экспериментальных данных Косовера Бронштейн вычислил значения S и Л для многих систем и обнаружил хорошие корреляции. Поэтому он предположил, что его уравнение имеет большую общность и пригодно для описания зависимости от растворителя не только спектральных характеристик, но и любого определяемого экспериментально и зависящего от растворителя параметра. В действительности это справедливо лишь для систем, в которых зависимость от растворителя определяется лишь одним фактором, а другими можно пренебречь. Причина того, почему эта корреляция оказалась подходящей для описания величин Z Косовера, состоит в том, что спектральные сдвиги, служащие ее основой, главным образом определяются акцепторной способностью растворителя. Таким образом, данные Бронштейна можно рассматривать как подтверждение акцепторной шкалы Косовера. [c.56]

Димрот и сотр. [25, 26, 105] ввели более общую характеристику акцепторной способности растворителя, чем Z-параметр Косовера. В качестве реперного акцептора авторы использовали пиридиний-N-фенолбетаин. Эта молекула, сильно полярная в основном состоянии, при возбуждении становится существенно менее полярной [c.56]

Модель опробовали на ряде систем и при каждом расчете корректно определяли коэффициент корреляции R, относящийся к данной системе. Особенно убедительными получаются данные, которые характеризуют некоторые параметры, успешно используемые в практике для количественной оценки эффектов растворителя ряд их приведен в табл. 4.13. Исследуемые параметры получали при различных типах измерений. В частности, величина Z Косовера получается из спектров электронного возбуждения, параметр В Коппеля — Пальма и величины Avqd Кагайя - из данных И1 пектров, величина log /Сион Смита есть константа скорости реакции, а АЯ - парциальная молярная теплота растворения. Два из этих параметров (Косовера и Смита) характеризуют акцепторную силу, три остальных - донорную силу. Как видно из последнего столбца табл. 4.13, все эти параметры в приближении данной модели обнаруживают хорошую корреляцию. [c.74]

В 0,05 М ВОДНОЙ H2SO4 ИЛИ 0,01—0,1 М водной трифторсульфо-новой кислоте /гд = 2,4-10 л-моль- -с" при 25°С. Это значение оказалось значительно ниже (в ряде случаев в 10 раз) в некоторых водно-органических смесях растворителей. В исследованном диапазоне lg Ад имеет линейную корреляцию с Z-параметрами Косовера, которые являются эмпирической мерой полярности растворителя. Это указывает на то, что лимитирующая стадия в диснропорционировании катион-радикала семитионнна — это скорее перенос электрона с последующим переносом протона [реакции (2-35) — (2-37)], а не перенос Н-атома. [c.89]

В работе [243] найдено, что константа лучше всего коррелирует с такими параметрами, как х-фактор Косовера, константы Димрота — Рейхардта и Берсона, и может быть использована в качестве параметра, характеризующего полярность среды. Этот аспект ЭПР-спектроскопии нитроксилов еще не получил должного развития. [c.199]

Б 1958 г. Косовером [11, 12] была предложена другая эмпирическая мера полярности растворителей, основанная на количественной оценке их влияния на электронные спектры поглощения алкилпиридиниевых солей. Используя в качестве модельного соединений иодистый 1-этил-4-карбометоксипиридиний иодид, Ко-совер нашел, что положение максимума полосы переноса заряда этого соединения сильно зависит от химической природы и состава растворителя и не коррелирует с диэлектрической проницаемостью среды. Длины волн максимумов поглощения в ряду растворителей были пересчитаны в энергии электронного перехода — Z (в ккал/моль), и этот параметр было предложено использовать в качестве эмпирической меры, характеризующе1й полярность среды. Расчеты Z для смесей воды со спиртами и ацетоном показали, что параметр Z линейно изменяется с изменением ионизирующей силы растворителя У (рис. VI.4), т. е. отражает изменение тех же микросвойств среды при замене одного растворителя другим, что и У. [c.261]

Предложенная Димротом с сотр. [17] эмпирическая мера полярности растворителя — Ет принципиально ничем не отличается от параметра Z Косовера. Значения т для различных растворителей получены на основании результатов исследования влияния среды на электронные спектры очень полярного вещества пириди-ний-Ы-фенолбетаина [c.263]

При исследовании методом ЭПР стабильных органических радикалов в жидкой фазе было найдено, что сверхтонкое взаимодействие в этих радикалах существенно зависит от растворителя. Причиной изменения константы СТВ при замене растворителя является дополнительная делокализация неспаренного электрона по радикалу и лиганду, обусловленная сольватацией. Попытки связать изменение констант СТВ с полярностью растворителей в общем следует считать неудачными, хотя неоднократно наблюдались определенные корреляции между константами СТВ и е среды [24] или дипольными моментами растворителя [25]. Для некоторых фе-ноксильных, нитроксильных и других радикалов найдена линейная зависимость между константами СТВ и fis, которая не соблюдалась лишь в растворителях, способных к образованию водородной связи с атомом радикала, несущим неспаренный электрон. Можно указать также на попытку связать изменение констант СТВ радикалов с эмпирическими характеристиками полярности растворителей, в частности с параметрами Z Косовера [26]. [c.358]

Другую характеристику растворителя Ет (30) ввел Димрот с сотр. [25], который предложил использовать электронные переходы пиридинийфенолбетаина в качестве индикатора полярности растворителя. Переход приводит к внутримолекулярному переносу заряда при этом не наблюдаются изменения в интенсивности полосы, обусловленные диссоциацией ионной пары. Значения Ет 30) лежат в области от 63,1 ккал/моль для воды до 30,9 ккал/моль для гексана. Зависимость значений Ет от значений параметра 2 Косовера почти линейна во всей области полярностей растворителя от чистого бензола до воды. [c.110]

В настоящее время наибольшее распространение получили параметр 2, предложенный Косовером [6], отражающий влияние растворителя на положение полосы переноса заряда в спектрах иодида алкилпиридиния, и параметр основанный на спектрах поглощения К-фенолбетаинпиридиния [7]. В этих шкалах в качестве характеристики растворителя используют положение максимума полос поглощения, выраженное в килокалориях на моль. При этом чем больше величина 2 или тем больше сольва-тирующая сила растворителя. [c.98]

Величины смещений полос поглощения оксизамещенных антрахинонов не коррелируют с показателями преломления, диполь-ными моментами, константами Z Косовера и другими параметрами растворителей [289]. [c.29]

Параметр полярности растворителей Косовера 2, который отражает в основном электрофильные свойства среды, хорошо коррелирует со скоростями сольволйза субстратов, реагирующих без нуклеофильного содействия растворителя 0.992), [c.453]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология