Пары оснований термодинамические параметры

Например, одним из наиболее характерных свойств ДМСО — важнейшего представителя ДАР, является его способность к ассоциации с поляризуемыми и неполярными молекулами, а также с ионными соединениями. Это свойство ДМСО исследовано калориметрическим методом определения термодинамических параметров смесей ДМСО с другими соединениями, определением мольных объемов, вязкости и е, кондуктометрическим методом определения диссоциации и равновесия ионных пар, спектроскопическими методами (в том числе и ЯМР) определения специфической ассоциации, приписываемой образованию комплексов и сольватов, внутримолекулярной водородной связи и титриметрическими методами определения кислотно-основного равновесия, в котором ДМСО проявляет себя как основание. [c.182]

Под первой подразумевается совокупность значений термодинамических параметров индивидуальных веществ и смесей (теплоемкости, энтальпии, давления насыщенного пара, теплоты парообразования и т. д.) и характеристик процессов (теплоты образования, теплоты растворения, изобарно-изотер-мические потенциалы образования и др.), получаемых либо непосредственно на основании опытов, либо путем термодинамической обработки их результатов. Без этих данных немыслимо приложение термодинамики к химии. [c.8]

Распределение конденсата и расположение эффективной поверхности. Одна из основных трудностей при изучении конденсации пара в твердое состояние состоит в определении поверхности, на которой происходит конденсация, и закона распределения льда на этой поверхности. Эта трудность почти в равной степени относится как к области конденсации пара в жидкость, так и к области конденсации в твердое состояние. Для решения этой задачи очень важен рентгеноскопический метод, благодаря применению которого удалось выяснить характер изменения эффективной и действительной поверхности при конденсации пара в твердое состояние. Определение размера площади, покрытой конденсатом, позволило построить кривые интенсивности конденсации и на их основании сделать правильный вывод о роли газовых примесей в изучаемом процессе. Важный вывод, к которому мы пришли, заключается в том, что эффективная поверхность не меняется во времени в ходе всего процесса конденсации. При заданных термодинамических параметрах пара и хладагента ее величина устанавливается мгновенно в момент впуска пара в объем конденсатора. [c.242]

Важная роль принадлежит химической термодинамике также в развитии учения о веществе. Многие разделы этой обширнейшей области физики и химии разрабатываются в последнее время на основе молекулярных моделей с использованием методов квантовой механики и статистической физики (теория твердого тела, теория растворов). Широко используются также эмпирические обобщения. Проверка выводов любого теоретического построения, а также обобщение данных проводятся наиболее глубоко и однозначно путем теоретического расчета термодинамических свойств тех или иных систем и сравнения результатов расчета с надежными опытными данными. Это также очень важное основание для развития термодинамики, в том числе ее измерительного направления. Под последним подразумевается совокупность значений термодинамических параметров индивидуальных веществ и смесей (теплоемкости, энтальпии, давления насыщенного пара, теплоты парообразования и т. д.) и характеристик процессов (теплоты образования, теплоты растворения, изобарные потенциалы образования и др.), получаемых либо на основании опыта, либо путем термодинамической обработки его результатов. Без этих данных немыслимо применение термодинамики. [c.284]

Для нуклеиновых кислот решение этой задачи проше, чем для белков. В этом вопросе имеются значительные успехи. Основные преобладающие взаимодействия связаны здесь с образованием уотсон-криковских пар. Возможность такого спаривания непосредственно видна из рассмотрения первичной структуры. Чтобы рассчитать энергию спаривания при той или иной последовательности оснований, нужно учесть параметры менее 40 термодинамических взаимодействий. Этот вопрос будет рассмотрен в гл.23. В случае белков задача оказывается значительно более трудной. Аминокислотная последовательность сама по себе не дает таких простых следствий, как правило комплементарности при спаривании оснований. Число параметров термодинамических взаимодействий, которые должны учитываться, оказывается значительно больше. Это обусловлено тем, что число разных аминокислотных остатков равно 20, в то время как число разных нуклеотидов — всего 4. Несмотря на эти трудности, существуют, как мы покажем, более или менее надежные способы предсказания вторичной структуры белков. [c.26]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПАР ОСНОВАНИЙ В ДЕЙТЕРОХЛОРОФОРМЕ ПРИ 25°С > [c.299]

Обратите внимание, какую цену приходится платить за использование конформационной статистической суммы параметры к, а, и 5, входящие в /Г,, являются теперь функцией состояния одиночных цепей. Мы знаем, однако, что свойства одиночных цепей слабо зависят от температуры, концентрации соли или длины цепи. Поэтому вполне оправданным является предположение, что значения этих параметров, определенные из анализа свойств двойных спиралей, почти целиком обусловлены термодинамическими свойствами пар оснований и стэкинга в двойной спирали. [c.317]

В последние десятилетия методы расчета, основанные иа использовании и развитии принципа соответственных состояний, получили широкое распространение. Они успешно применяются как для термодинамических (сжимаемость, давление пара, теплоты фазовых превращений и т. д.), так и для нетермодинамических (коэффициенты теплопроводности, диффузии и т. д.) характеристик веществ. В ряде работ для уточнения результатов применения принципа соответственных состояний введен дополнительный параметр. Безразмерные характеристики стали вводить и для описания свойств многокомпонентных смесей. Эти методы освещены в книгах Ст. Бретшнайдер. Свойства газов и жидкостей. Инженерные методы расчета. М.—Л., изд-во Химия , 1966 Р. Рид, Т. Шервуд. Свойства газов н жидкостей (определения и корреляция). Гостоптехиздат, 1964. (Прим. ред.) [c.292]

Несмотря на то, что модель Уайта и Эйринга создана для описания поглощения паров веществами, близкими по свойствам ионитам, и поэтому ее использование наиболее правомерно, в литературе практически отсутствуют расчеты параметров сорбционного процесса, основанные на системе уравнений (V. 13). Основная причина заключается, по-видимому, в том, что решение не может быть получено в аналитическом виде и без применения ЭВМ расчеты достаточно трудоемки. Отметим, что эти же обстоятельства делают неудобным использование системы (V. 13) в качестве исходных соотношений при термодинамических расчетах. [c.131]

В молекулярном аспекте группу подобных веществ объединяет общий характер межмолекулярных взаимодействий, и если функциональную связь между термодинамическими свойствами и какими-либо параметрами удается получить исходя из закономерностей для молекулярных величин, то это соотношение, даже если оно содержит константы, определяемые только опытным путем, имеет существенные преимущества перед чисто эмпирической корреляцией свойств, поскольку оно в ясном виде учитывает все переменные, от которых зависит то или иное термодинамическое свойство, и на основании этого можно более конкретно указать область его рационального использования. Например, при расчете энтропии вещества в паре в большинстве случаев бывает надежнее оценить структуру и молекулярные постоянные молекулы и применить далее формулы статистической термодинамики, чем пользоваться для этой же цели каким-либо сравнительным методом оценки непосредственно энтропии вещества. [c.80]

Рассмотрим вначале вопросы статистической термодинамики образования двойной спирали. Природные ДНК и РНК и даже гомогенные по последовательности синтетические полинуклеотиды столь сложны, что попытки разграничить типы термодинамических взаимодействий, ответственных за образование упорядоченных структур, оказываются безуспешными. Прекрасной моделью для исследования таких взаимодействий являются олигонуклеотиды, поскольку их длина может изменяться в любых пределах. Рис. 23.1. иллюстрирует конкретные вопросы, которые можно исследовать, используя олигонуклеотиды. Как велико влияние последовательности на стабильность двойной спирали Как сказывается на стабильности наличие одноцепочечных концов, одноцепочечных петель, разрывов в одной или обеих цепях Как влияет на стабильность структур со шпильками размер петли в шпильке В принципе следовало бы проверить влияние последовательности оснований (или по крайней мере нуклеотидного состава) на все эти эффекты. Хотелось бы также найти значения свободной энергии для каждого из десяти специфических взаимодействий между соседними парами в двойной спирали и выяснить влияние на эти параметры различных конфигураций неспаренных оснований. [c.308]

Термодинамические параметры равновесия между мономером в различных состояниях и полимером в кристаллическом или жидком состоянии были определены Берлиным с сотр. [36] на основании данных измерения давления паров и ИК-спектроскопии. Эти параметры приведены в табл. 6.14. Согласно этим данным, формальдегид, так же как и триоксан, ниже 120° С термодинамически метастабилен относительно кристаллического полиоксиметилена. Джаакс и Керн [174] показали, что триоксан может возгоняться при удалении следов формальдегида (при помощи Agg О). Из этого следует, что активным поли-У1еризующимся в газовой фазе соединением является формальдегид. Небольшие количества полиоксиметилена, обнаруживаемые при кон-зенсации триоксана, образуются в результате его полимеризации в твердом состоянии в процессе фазового перехода. Полимеризация ложет быть инициирована следами формальдегида (разд. 6.4.3). [c.351]

Такое рассмотрение вопроса отчетливо показывает, что величина Хь рассчитанная из данных по вторым вириальным коэффициентам или по понижению давления пара, является действительно термодинамическим параметром взаимодействия, а величина хн, рассчитанная по уравнению (12.33) на основании разности параметров растворимости компонентов, представляет только его часть, не отражающую термодинамического сродства. Именно поэтому при одинаковой разности б] — бг часто полимер в одном растворителе растворяется, а в другом — не растворяется. Кроме параметров растворимости б следует учитывать энтропию смешения, как комбинаториальную, так и некомбинаториальную. [c.349]

Более обширное исследование термодинамических параметров растворения хелатов металлов в жидких фазах выполнено Вольфом и сотр. [32]. Авторы нашли зависимость давления паров от температуры для хелатов ряда металлов с ГФА и ФОД и исследовали зависимость объема удерживания от температуры для комплексов алюминия и хрома с ГФА, ТФА и ФОД, родия(П1) с ГФА, же-леза(Ш), меди(П) и палладия(П) с ФОД на трех жидких фазах — сквалане, аниезоне Ь и силиконе QF-l. На основании полученных данных были вычислены такие параметры, как теплота растворения, избыточная теплота смешения, параметры растворимости и коэффициенты активности. Согласно выводам авторов, взаимодействие октаэдрических тр с-хелатов с жидкими фазами определяется в основном силами Ван-дер-Ваальса, тогда как для плоскоквадратных хелатов наблюдается заметное специфическое взаимодействие, которое предположительно объясняется сольватацией по вакантным координационным местам молекул хелатов или направленной ориентацией плоских молекул на поверхности жидкой фазы. [c.55]

Хотя вопросам повышения коэфициента полезного действия двигателей уделялось очень много внимания, до сих пор мало что известно об эффективности процесса сгорания топ лива в условиях двигателя. Другими словами, еще неизвест но, какая доля полезной химической энергии топлива превра щается при горении в тепло, могущее быть использованным для совершения работы. Обычно применяется метод сравне ния давления, развивающегося в сгоревших газах, с давлением, подсчптанны.м на основании точных данных теплоемкостей и констант равновесия, полученных спектрос1даппческим методом. Для облегчения этой работы Хоттель с сотрудника-лш [62] построили для двигателя внутреннего сгорания энтропийные диаграммы, аналогичные диаграммам Молье для пара. На такой диаграмме нанесены для определенного состава смеси топлива с воздухом see представляющие интерес термодинамические параметры, а именно температура, давле нпе, удельный объем, внутренняя энергия, теплосодержание и энтропия. Таким образом, устраняется необходимость в трудоемких подсчетах, обычно проводи.мых. методом последовательных приближений. [c.204]

Термодинамические параметры для расчета свободной энергии вторичной структуры. Среди первых исследований, в которых оцениваются термодинамические параметры, отметим работу 1971 г.(Tino o et al.,1971),a среди последних - работу 1986 г.(Freier et al.,1986). Причина столь долгого и кропотливого анализа термодинамических параметров заключается в следующем для того чтобы иметь полный набор параметров, описывающих все возможные вторичные структуры, в руках исследователей должны быть образцы этих вторичных структур. Отметим, что даже в рамках модели ближайших соседей число таких вариантов весьма значительно, поскольку оно включает не только все возможные сочетания пар оснований в спирали, учет различных петель, но и анализ допустимых в структуре РНК дефектов [c.194]

Методы предсказания вторичных структур РНК получают большое расг ространение в молекулярной биологии и генной инженерии. Анализ вторич ных структур позволяет объяснить многие биологические явления.Первона чально при определении структуры подсчитывалось число Уотсон - Криковских пар и выбиралась Структура с наибольшим числом спаренных оснований. Позже с появлением термодинамических параметров, характеризующих вклад в свободную энергию различных комплементарных пар, а также одноцепочечных участков - петель, появилась возможность выбрать в качестве критерия свободную энергию, причем на новом этапе снова были использованы те же подходы - перебор, методы динамического программирования и кинетический алгоритм. [c.218]

Далее мы попытаемся объяснить данные, приведенные в табл. 23.2 и 23.3, и покажем, как с их помощью можно найти термодинамические параметры образования пар оснований двойной спирали и петель. Мы продемонстрируем, как эти параметры используются при анализе возможных конформаций произвольных заданных последовательностей. Наконец, мы покажем, как можно использовать экспериментальные данные по стабильности модельных олигонуклеотидных систем для предсказания наиболее стабильной вторичной структуры РНК, для которой известна лищь последовательность оснований. [c.316]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕ ПРОЦЕСС ОБРАЮВАНИЯ ПАРЫ ОСНОВАНИЙ РЯДОМ С УЖЕ СУЩЕСТВУЮЩИМ СПИРАЛЬНЫМ участком - 2> [c.324]

Имеющиеся в настоящее время данные позволяют предсказывать стабильность определенных вторичных структур РНК. Стабильность зависит от типов ближайших соседних пар оснований в двойной спирали, а также от размера и структуры одиоцепочечных петель между спиральными областями. Термодинамические параметры, необходимые для таких оценок, можно определить, исследуя стабильность комплексов между короткими олигонуклеотидами, а также стабильность шпилек, образуемых синтетическими молекулами РНК. Экспериментальные данные для коротких спиралей очень хорошо описываются в рамках модели двух состояний. Использование этой модели сушественно упрощает статистико-термодинамический анализ рассматриваемых систем. Результаты исследований множества модельных соединений позволяют сделать ряд общих выводов. Соседние СС-пары стабилизируют спиральные структуры в значительно большей степени, чем последовательности, содержащие AU-пары. Наименьшую дестабилизацию в структуру шпилек вносят петли, содержащие 6 или 7 оснований. Существование двух изолированных петель, разделенных лишь несколькими парами оснований, маловероятно. Последний вывод помогает понять кооперативность плавления ДНК. [c.380]

Таблица параметров модели UNIFA , составленная авторами модели [295, 300, 304] в настоящее время включает 42 основные группы Приложения I, II, стр. 280 — 284). Более ранняя таблица параметров для 34 основных групп имеется в книге [91 ]. Как отмечают авторы модели, в существующем виде она неприменима к компонентам с нормальными температурами кипения ниже 300 К, к сильным электролитам и полимерам. Оценку представленных в Приложении II энергетических параметров модели UNIFA проводили на основании экспериментальных данных о равновесии жидкость—пар в бинарных системах из Дортмунд-ского банка данных [208] (данные проверены на термодинамическую согласованность по методам Редлиха—Кистера и Ван-Несса, см. гл. VI). При расчете коэффициентов активности компонентов учитывали неидеальность паровой фазы. В качестве целевой функции при расчете параметров модели была выбрана следующая [c.246]

Расчеты термодинамических характеристик адсорбции н-алканов при выборе в качестве силовых центров звеньев СНд и СНа. Расчет термодинамических характеристик адсорбции метана, этана, пропана, н-бутана и н-пентана на базисной грани графита производился также при рассмотрении в качестве силовых центров молекулы СН4 в целом [9, 10, 64, 65] и звеньев СН3 и Hj для остальных молекул [9, 10, 13]. Расчеты Ф и на ее основании расчеты термодинамических характеристик адсорбции в работах [9, 10, 13] производились путем, аналогичным использованному при выборе атомов в качестве силовых центров молекулы. В этих работах для энергии межмолекулярного взаимодействия звеньев СН3 и Hg молекулы адсорбата с атомом С графита был принят потенциал Бакингема — Корнера (Vin,16). Параметры сил притяжения Су и этого потенциала оценивались с помощью формулы Кирквуда — Мюллера (VIII,25) и аналогичной ей формулы (VIII,33). Параметр сил отталкивания в экспоненте q принимался одинаковым для взаимодействий GH4. . . С, СНз . С и Hj. .. С и равным 36 нм" . Предэкспоненциальный параметр сил отталкивания В для взаимодействия этих пар силовых центров оценивался при условии равенства сил притяжения и сил отталкивания между силовым центром молекулы и всей решеткой графита при соответствующем равновесном расстоянии Zq, т. е. при использовании уравнения (VIII,38). При этом равновесное расстояние Zq принималось равным сумме эффективного ван-дер-ваальсового радиуса г силового центра молекулы и половины межплоскостного [c.324]

Основанный на принципе соответственных состояний обобщенный метод расчета термодинамических свойств индивидуальных газов может быть применен и к вычислению свойств газовых смесей. Важным положительным фактором является то обстоятельство, что при определении свойств газовых смесей можно использовать такие параметры, как коэффициент сжимаемости, остаточный объем или соответственно уравнение состояния в приведенной форме, сохранив неизменной обобщенную методику, разработанную для чистых газов. Однако опыт показывает, что использование истинных критических параметров смесей приводит к значительным отклонениям кривых, выражающих свойства газовых смесей, от кривых, представляющих свойства чистых газов. Поэтому при вычислении свойств смесей применяются такие специально подобранные значения исправленных критических пара.метров, при использовании которых могут применяться те же соотношения, что и для индивидуальных газов. Эти усредненные критические параметры называются псевдократаяескими. Если, например, известны значения псевдокритической температуры и псевдо-критического давления для сложной углеводородной смеси, то при помощи этих параметров по обобщенному графику коэффициента сжимаемости может быть найдено значение последнего и простым расчетом по уравнению (II. 6) вычислен удельный объем газовой смеси. [c.64]

В. А. Киреев разработал методы вычисления свойств веществ из параметров фазовых (давление пара, температуры кипения) и химических (теплоты, энтропии, функции Гиббса) равновесий, которые широко применяются у нас и за рубежом. В недавно вышедшей монографии [8794] эти исследования получили дальнейшее развитие и обобщение. М. X. Карапетьянц разработал систему методов сравнительного расчета фи-зико-химических свойств и параметров процессов [9251], показав связь между этими методами и вытекающими из их системы новыми видами сопоставлений, использовав как ранее описанные, так и рекомендованные им закономерности (см., нанример, работу [92521, посвященную периодической системе элементов и методам сравнительного расчета). Эти способы вычисления нашли широкое распространение, в частности, для прогноза и проверки значений термодинамических характеристик веществ, при составлении справочников и т. д. В качестве примера укажем на работы [4065, 4172, 4247, 4322, 4774, 4780, 4850, 5380, 5427, 55461 в рамках настоящего обзора этот перечень легко по меньшей мере удвадцатерить. В. М. Татевский на основании установленных им закономерностей в геометрических конфигурациях молекул составил расчетные схемы, охватывающие целые гомологические ряды и позволяющие определить самые разнообразные свойства веществ (мольный объем, плотность, теплоту парообразования, температуру кипения, давление пара, теплоты образования и другие) [8659, 86601. [c.72]

Разработанные к настоящему времени методы определения растворимости газов в жидкостях весьма многочисленны и разнообразны [1-6]. Общепринятой является классификация, предложенная Баттино и Клевером [1,3], которые взяли за основу разделения методов природу измеряемых величин и способ их измерения. Классифицированные по этому принципу методы делятся на физические и химические. Такая классификация является достаточно условной, поскольку, с одной стороны, химическими методами измеряется физический параметр -масса растворенного газа, а с другой - многие основанные на физических принципах методы относятся к арсеналу современной инструментальной аналитической химии. В этой связи мы предлагаем разделить существующие методы на термодинамические (волюмо-манометрические) и аналитические. Термодинамические (волюмо-манометрические) методы позволяют косвенным путем определять количество абсорбированного газа на основе измерения рУТ параметров парожидкостного равновесия и последующего термодинамического анализа системы пар - жидкость. Методы, относящиеся к этому классу, широко распространены. В наиболее совершенных конструкциях достигнут очень высокий уровень точности (погрешность 0,1% и ниже). Сюда относятся методы насыщения и методы экстракции. В первом случае обезгаженный растворитель насыщается газом при контролируемых рУГ-параметрах, а во втором - растворенный в жидкости газ извлекается и проводится анализ рУГ-параметров газовой фазы. В аналитических методах проводится прямое или косвенное измерение количества абсорбированного газа путем анализа жидкой фазы. Для этих целей применяются объемное титрование (химическе методы), газовая и газожидкостная хроматография (хроматографические методы), масс-спектрометрия, метод радиоактивных индикаторов, электрохимические методы (кулонометрия, потенциометрия, полярография). Аналитические методы (за исключением хроматографического и масс-спектрометрического) не обладают той общностью, которая присуща термодинамическим методам. Они используются для изучения ограниченного круга систем или при решении некоторых нестандартных задач, например для проведения измерений в особых условиях. Погрешность аналитических методов составляет, как правило, несколько процентов. Учитывая указанные обстоятельства, а также принимая во внимание изложенные во введении цели данного обзора, мы ограничиваемся рассмотрением лишь химических и хроматографических методов. [c.232]

Зависимости (222) и (223) приняты по обобщенным данным экспериментальных исследований физических свойств томатопродуктов, выполненных В. А. Масликовым и О. К. Медведевым 138]. Коэффициент Лд учитывает влияние других физических параметров (кроме концентрации растворимых веществ и температуры) исходного раствора на его вязкость. К таким параметрам относится, например, концентрация нерастворимых веществ. Зависимость (224) выведена по таблицам термодинамических свойств водяного пара для предварительно принятого диапазона изменения / 1, равного 70 sS 100° С [6]. Зависимости (216) и (220) приняты по зависимости (70) с учетом усреднения величин kl, 11, A i, k , 12, А 2. Зависимости (235) и (236) отражают материальный и тепловой баланс пара в разных местах первой ступени ВУ, на основании чего определяют расходы рабочего (первичного) пара эжектора Ощ, сжатого пара после эжектора D, сжимаемой части отводимого на эжектор пара Dom, несжимаемой [c.127]

В последние годы широкое применение для целей описания избыточных термодинамических функций и расчетов фазовых равновесий с участием растворов получили модели, основанные на так называемой концепции локальных составов. Начало этим моделям было положено работой Вильсона [80], который предложил в уравнении Флори (П.114) для атермического раствора вместо общих объемных долей использовать локальные объемные доли, характеризующие состав раствора в окрестности молекулы определенного сорта. Полагая, что вероятность нахождения дмолекулы в окрестности центральной описывается распределением Больцмана, Вильсон включил в уравнение типа (II.114) энергетические параметры, характеризующие сравнительную интенсивность взаимодействия пар разного типа. Однако эти параметры не являются по существу молекулярными значения их могут быть определены только по данным о термодинамических функциях исследуемой бинарной системы. [c.85]

Для фазового перехода кристалл-жидкость простых веществ ситуация иная. На линиях плавления с повышением температуры и давления не обнаружено фундаментальной особой точки типа критической точки жидкость-пар. Это делает невозможным естественный выбор масштабных параметров по аналогии с фазовым переходом жидкость-пар. Однако можно реализовать другой подход к проблеме, основанный на низкотемпературной асимптотике линий плавления нормального типа. Это предполагает включение в термодинамическое рассмотрение метастабильных фазовых состояний. Сам факт обращения к таким состояниям составляет отличительную черту данной книги. В ней вопрос о сходстве и различии фазовых переходов кристалл-жидкость и жидкость-пар однокомпонентных систем является центральным. Большое внимание уделено выявлению термодинамического подобия веществ при фазовых переходах. Последнее обусловлено тем, что подобие служит выражением глубинной общности группы явлений нри частных различиях в поведении (свойствах) отдельных [c.3]

ДЛЯ многих целей точностью описать поведение даже разбавленных растворов на основе железа (см., например [31]). В [29] концентрационные и температурные зависимости избыточных термодинамических функций как составляющих двойных, так и тройного расплава Ре-81-В аппроксимированы с помощью формального полиномиального представления. В виду отсутствия экспериментальных данных, значение тройного параметра взаимодействия -95000 Дж/моль было установлено на основании найденных методом дифференхщального термического анализа восьми пар координат точек ликвидуса и солидуса. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология