Радикально-цепные реакции полимеризации

Для инициирования радикальных цепных реакций полимеризации используются органические соединения, которые разлагаются при относительно низких температурах с образованием свободных радикалов. [c.154]

Под воздействием поля и образующихся ионов в углеводородной среде протекают сложные радикально-цепные реакции разложения (с разрывом связей С—С и С—Н), полимеризации, гидрирования и дегидрирования, [c.546]

Особенно интересна реакция между этиленом и четыреххлористым углеродом. Так как перекиси являются инициаторами радикальной полимеризации этилена, то при действии четыреххлористого углерода на этилен (под давлением) в присутствии перекиси происходит процесс полимеризации, прерывающийся присоединением четыреххлористого углерода (Джойс, 1948). Такой процесс, называемый теломеризацией развивается как ряд радикально-цепных реакций [c.225]

Цепная полимеризация может инициироваться методами, известными для газофазных цепных реакций, в том числе ультрафиолетовым излучением. Один акт инициирования цепной полимеризации ведет к соединению друг с другом тысяч мономерных молекул. Другими признаками цепного радикального характера реакции полимеризации являются влияние примесей и формы реакционного сосуда на ее скорость, специфический 5-образный вид кинетической кривой (зависимость степени превращения мономера в полимер от времени, рис. 3). [c.13]

Составьте схему цепной реакции полимеризации пропилена. Приведите радикальный механизм этой реакции (три стадии) с участием перекиси ацетила. [c.25]

В органической технологии радикально-цепные реакции занимают важное место в процессах галогенирования, крекинга, пиролиза, окисления молекулярным кислородом органических соединений, олигомеризации и полимеризации виниловых мономеров и т. д. [c.212]

В промышленном масштабе сейчас вырабатываются многие органические перекиси и гидроперекиси, применяемые в качестве инициаторов радикальных цепных реакций, в процессах полимеризации, отверждения полимеров, вулканизации каучуков и как промежуточные продукты для ряда синтезов. В настоящее время уже детально изучены многие химические свойства и превращения этих интересных веществ. [c.7]

Антиоксиданты ингибируют только радикально-цепные реакции окисление углеводородов и отчасти полимеризацию непредельных соединений. Однако в топливах, содержащих активные соединения разной природы (диеновые и полицик-лические ароматические углеводороды, азотсодержащие гетероциклы и т. д.), возможны и другие реакции уплотнения, приводящие к образованию осадка и смол. Это особенно характерно для среднедистиллятных фракций, полученных в процессах деструктивной переработки нефти. Введение антиоксидантов в такие топлива не дает ожидаемого эффекта. Поэтому антиоксиданты используются в основном для стабилизации бензинов и реактивных топлив. [c.92]

Цепной реакции дает толчок какой-то инициатор. Инициатором часто служат вещества, легко распадающиеся на свободные радикалы. Такой радикал переводит молекулу мономера в радикальную форму и тем самым дает толчок для начала цепной реакции полимеризации радикальная полимеризация). Так, например, стирол под действием перекиси бензоила превращается в полистирол. [c.453]

Так же как и в случае любой радикальной цепной реакции, при рассмотрении механизма радикальной полимеризации следует учитывать три типа элементарных актов образование свободных радикалов (инициирование цепей), последовательная реакция при неменяющемся числе радикалов (рост цепей), гибель радикалов (обрыв цепей). Кроме этого, часто наблюдается также побочный процесс переноса цепей. Этот вопрос будет рассмотрен в раз- [c.670]

По-видимому, наиболее вероятным механизмом полимеризации является ион-радикальная цепная реакция, протекающая внутри роя [c.108]

Полученные радикалы являются активными центрами в цепных реакциях полимеризации непредельных углеводородов и используются как инициаторы при радикальном методе полимеризации для синтеза полимеров (полиэтилен, полистирол и т.д.). [c.466]

Большое практическое значение имеют цепные реакции полимеризации. В целом ряде случаев они протекают с участием свободных радикалов. Такая полимеризация получила название радикальной. [c.249]

В самом общем случае катализаторы можно разделить на три группы в соответствии с типом инициируемой ими полимеризации. Свободнорадикальные инициаторы, например перекиси, персульфаты или азосоединения, распадаются на свободные радикалы при нагревании. Эти радикалы атакуют мономер с образованием инициирующих радикальных частиц, которые затем вступают в радикальные цепные реакции роста [c.192]

Существуют также и ионные цепные реакции, аналогичные вышеописанным радикальным цепным реакциям. Цепные ионные реакции наблюдались в некоторых полимеризациях (см. Полимеризация ). Вообще говоря, цепной механизм плохо совместим с гетеролитическим механизмом, так как в полярных растворителях, в которых обычно протекают гетеролитические реакции, ионы стабилизированы сольватацией и, следовательно, уже не обладают достаточной энергией для образования других ионов, ведущих цепь. Поэтому ионные цепные реакции были замечены только в неполярных растворителях. [c.191]

Имеющиеся в настоящее время данные о полимеризации диенов при действии щелочных металлов или металлорганических соединений позволяют сделать вывод, что ионный механизм, в частности механизм, допускающий образование карбанионов, недостаточен для объяснения экспериментальных данных, а объяснение их при помощи типично радикального цепного процесса полимеризации также не вполне отвечает истине. Несомненно, что на поверхности металла образуются органические соединения щелочных металлов, обусловливающие начало реакции. Неудачи предпринимавшихся до сих пор попыток объяснения, по-видимому, тесно связаны с вопросом о природе связи между щелочным металлом и органической молекулой в металлорганических соединениях того типа, который в данном случае представляет интерес. Реакции алкилметаллов с образованием низкомолекулярных веществ тоже трудно вполне правильно истолковать с точки зрения образования карбанионов. [c.276]

Наиболее важными типами химических превращений, которые могут иметь место при действии элементарного фтора на органическое соединение, являются присоединение, замещение, разложение, димеризация и полимеризация. Все эти превращения легко могут быть объяснены на основе современной теории радикальных цепных реакций. Хотя эта теория в настоящее время широко известна, однако для удобства читателя ниже кратко приводятся некоторые из ее основных положений применительно к реакциям фторирования. [c.316]

Далее, в гл. 6—9, сделана попытка применить развитые при обсуждении процессов полимеризации общие представления к различным радикальным цепным реакциям, главным образом к процессам присоединения по двойным связям, процессам галоидирования и автоокислепия. [c.7]

Подводя итог изложенному выше, можно сказать, что основное определение Штаудингером структуры полимеров как цепи сотен или тысяч мономерных единиц, связанных вместе в линейную структуру голова к хвосту , теперь твердо установлено различными физическими и химическими методами, а также путем определения числа единиц в таких цепях. Поскольку это положение совершенно не зависит от реакций, по которым образуются полимеры, можно использовать эти структуры, а также любые данные о конечных группах и нарушениях линейных цепных структур как данные по механизму процессов полимеризации, ие прибегая к косвенным доказательствам. Действительно, именно благодаря зависимости между физической структурой полимерных молекул и течением реакции, по которой они образуются, изучение полимеризации становится исключительно полезным при определении пути развития радикальных цепных реакций в растворе. [c.54]

Цепными реакциями полимеризации являются все реакции радикальной полимеризации и большинство процессов, протекающих по ионному механизму. [c.118]

Выяснение комплекса природных условий, влияющих на ход полимеризации продуктов конденсации, представляет важную за-дaчyf которая еЩе далека от разрешения. Есть все основания предполагать, что среди этих условий важное значение приобретают абиотические факторы гидротермические условия, химический, механический и минералогический состав почвы, непосредственно влияющие на развитие или ингибирование радикально-цепных реакций полимеризации и поликонденсации, сопровождающих формирование молекул гумусовых веществ (о формах абиотического катализа, в частности на гидроокиси железа, крем-некислоте, анионитах [25]). [c.309]

Проявление тех или иных свойств определяется природой СС. Хорошими антикоррозионными присадками могут служить дисульфиды и ксантогенаты [568], противоизносными агентами — алкил- и арилмеркаптаны [571]. Заметной анти-окислительной активностью обладают меркаптаны [578], тиацикланы, диалкил- и алкилциклоалкилсульфиды с длинными алифатическими цепочками [579], а также получаемые из них сульфоксиды [580]. Кроме того, благодаря синергетическим явлениям насыщенные СС значительно повышают эффективность действия других ингибиторов радикально-цепных реакций (окисления, термо- и фотодеструкции, полимеризации), например фенольного и аминного типа [581]. Считается, что антиокислительное действие СС обусловлено их участием в реакциях безрадикального разрушения пероксидов и гидроперекисей [582], например [c.80]

Интересный новый путь получения некоторых галоидозамещеиных кислот представляет так называемая реакция теломеризации, — инициируемая перекис-ными соединениями полимеризация олефинов, прерываемая четыреххлористым углеродом. Из этилена этим путем могут быть получены 3-хлорпропионовая, о-хлорвалериановая и другие подобные кислоты. Процесс, развивающийся как ряд радикально-цепных реакций, может быть представлен таким образом [c.483]

Самые разнообразные добавки, взятые в количестве до 1,5% (ацетон до 20%), оказывают слабое влияние на пиролиз ацетилена. Исключение представляют диацетил и диацетилен, ускоряющие реакцию, и окись азота, ингибирующая ее. Азот не оказывает влияния на процесс [25]. Отчетливо видно влияние добавок кислорода. При нагреве до 550° С смеси гелия, 20% ацетилена и 3,5% кислорода суммарный процесс ускоряется, в то время как выше 550° С скорость разложения все еще увеличивается, а полимеризация в винилацетилен и бензол замедляется. Предполагается, что первичным продуктом является глиоксаль, который может распадаться на радикалы СНО, инициирующие радикально-цепные реакции. В присутствии 1—2% хлора начальная скорость разложеЕгня и особенно полимеризации ацетилена уменьшается, однако ускоряются вторичные реакции, приводящие к образованию углерода. В присутствии этой добавки в начальной стадии процесса образуется дихлорэтилен. [c.444]

Особое место среди последовательно-параллельных реакций занимают процессы теломеризации, сопровождающиеся передачей цепи. Они наиболее типичны для радикальных реакций (например, теломеризация этилена с ССЦ, H I3, СН3СНО, НС1), но встречаются и при ионно-цепных реакциях (полимеризация олефинов, алкилирование изопарафинов и т. д.). Рассмотрим их закономерности на таком примере [c.378]

Известно, что пиридин [3] и триэтиламин в среде инертного растворителя с PI3 дают комплексы, выпадающие в осадок. Мы изучили поведение этих колгалексов в гомогенных условиях в присутствии и-допорных веществ. Оказалось, что в условиях, исключающих радикальную реакцию, оба комплекса стабильны. Освещение комплексов приводит лишь к медленной фотохимической реакции. Однако наличие в реакционной среде свободного PI3 наряду с его комплексами с аминами при освещении приводит к быстрому превращению. Из этих данных следует, что и-донорные добавки затрудняют развитие радикально-цепного механизма полимеризации PI3. При добавлении к дихлорэтановым растворам PI3 и P2I4 каталитических количеств иодид-иона (Bu4NI ) проходят довольно быстрые темповые реакции полимеризации этих соединений. Инициирование реакций с Pig, но-видимому, происходит за счет окислительно-восстановительного процесса. [c.170]

Предположения о свободно-радикальном характере реакций полимеризации высказывались еще задолго до появления цепной теории [8, 89, 90]. Идеи о приложепии теории цепных реакций к явлениям по-лил1еризации впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими исследователями [8, 91, 92]. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей первой книге [8], выше1дшей в 1934 г. Затем наряду с отдельными работами, осуществленными в 30-х годах за рубежом, к систематическим исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотр. [93—99] (см. также [100, 101]). [c.230]

Главы 3—5 посвящены випильпой полимеризации, выбранной для подробного разбора в качестве первого типа радикальной реакции, использованной как пример для развития основных идей кинетики ценных радикальных процессов, а также для выяснения в них связи между структурой и реакционной способностью. Для многих химиков-органиков упомянутые вопросы могут казаться довольно специализированными и трудными для восприятия. Однако эта проблема заслуживает с их стороны серьезного внимания и в настоящее время, несомпенно, дает большое число достоверных данных о кинетике радикальных цепных реакций в жидкой фазе. [c.7]

Данная выше качественная картина эмульсионной полимеризации становится более убедительной при количественной трактовке, развитой Смитом и Эвартом [100], а затем Хэйуордом [101], которые связали се с некото-рм ми известными количествоипыми закоиомериостялга радикальных цепных реакций. Проще всего можно подтвердить предложенную схему, если рассмотреть ту часть полимеризационного процесса, которая протекает [c.163]