Радикальные реакции и реакции полимеризации

Винильная полимеризация. Среди радикальных реакций винильная полимеризация привлекает наибольшее внимание благодаря ее промышленному использованию при производстве полимеров. Она протекает в три стадии [c.293]

Для инициирования радикальных цепных реакций полимеризации используются органические соединения, которые разлагаются при относительно низких температурах с образованием свободных радикалов. [c.154]

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Цепная полимеризация может инициироваться методами, известными для газофазных цепных реакций, в том числе ультрафиолетовым излучением. Один акт инициирования цепной полимеризации ведет к соединению друг с другом тысяч мономерных молекул. Другими признаками цепного радикального характера реакции полимеризации являются влияние примесей и формы реакционного сосуда на ее скорость, специфический 5-образный вид кинетической кривой (зависимость степени превращения мономера в полимер от времени, рис. 3). [c.13]

Как И любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, г идущая с участием свободных радикалов — радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макро-молекулярную цепь. [c.390]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Кроме радикальных, известны реакции полимеризации, идущие по ионному механизму активными частицами их могут быть положительные ионы (катионная полимеризация) или отрицательные (анионная полимеризация). [c.453]

В то же время эти результаты не отвергают возможности одновременного участия в обычной цепной радикальной реакции роста макромолекул как мономерных, так и димерных частиц, каждой со своей константой скорости. Изучение композиционного состава чередующихся сополимеров не позволяет выяснить вопрос об относительном вкладе молекул мономера и димерных комплексов в реакцию роста. Один из возможных путей решения этого вопроса заключается в одновременном изучении методами ЭПР и калориметрии низкотемпературной пост-полимеризации соответствующих мономерных смесей, содержащих заранее запасенные активные центры. [c.80]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Среди работ в области радикальной и ионной полимеризации, а также поликонденсации большое внимание уделяется кинетическим исследованиям. Было бы очень хорошо, если бы кинетические исследования были направлены преимущественно на изучение реакций и объектов исследований, имеющих важное и перспективное значение для промышленности. Кроме того, очень много кинетических исследований посвящено изучению реакций, базирующихся не только на экзотических объектах, но и ограничивающихся степенью конверсии, не превышающей 20—30%. И очень мало работ, в которых кинетика полимеризации изучается не только на первой стадии развития процесса, где главную роль играет энергетический фактор реакции, но и на последующих стадиях, где наряду с энергетическим фактором большое значение приобретает энтропийный фактор, при- [c.7]

Несомненно положительным является то, что в книге уделено внимание вопросам кинетики реакций полимеризации, а также—что особенно важно— их энергетики. На современном уровне знаний разработка рациональных методов синтеза полимеров с заданными техническими свойствами может решаться только на основе теоретических достижений в этих важнейших разделах физической химии полимеров. Этой идеи, по-видимому, и придерживается Хилл, кратко знакомя читателя с общими представлениями из области кинетики реакций полимеризации более подробные сведения, особенно по вопросам механизма и кинетики цепной радикальной полимеризации, могут быть найдены в соответствующих оригинальных работах и монографиях. [c.5]

Инициирование радикальной полимеризации так же, как и любой другой радикальной реакции, сводится к генерированию в реакционной среде радикалов. Помимо стадий инициирования и роста цепи для радикальной полимеризации характерны реакции обрыва, приводящие к исчезновению в системе активных радикалов или к замене их малоактивными. Реакции обрыва проходят путем рекомбинации радикалов или диспропорционированием [c.320]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

Большинство исследований в области молекулярной практической и теоретической спектроскопии направлено в настоящее время на изучение я-электронпых свойств молекулярных и субмолекулярных систем [1—8]. Однако большинство молекул, особенно биологически активных, содержит в своем составе атомы, электроны валентных оболочек которых не полностью используются в связях. К таким атомам относятся О, К, 3 и т. п. Электроны, не использованные в связях и не участвующие в сопряжении (волновая функция их ортогональна я-электронной волновой функции), называются га-электронами. Следует отличать спаренные / -электроны, участвующие в сопряжении в ОН-и КНг-группах, отп-элект-ронов. г-Электроны имеют чаще всего гибридизацию зр [9, 10] и расположены в плоскости молекул на периферических частях ее. Это обусловливает их повышенную чувствительность ко всякого рода возмущениям и, как мы увидим дальше, определяет ряд эффектов. Во всяком случае, в настоящее время стало ясно, что описать большинство химических и особенно фотохимических реакций невозможно без привлечения ге-элект-ронов. Это относится, в первую очередь, к радикальным реакциям, реакциям полимеризации, реакциям присоединения и усвоения кислорода [11]. [c.3]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реакций, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид [c.520]

Кроме того, в кислотно-основных каталитических реакциях катализаторы несомненно обменивают протоны с исходными веществами и растворителем, как показано в изотопных исследованиях с применением дейтерокислот или окиси дейтерия. При окислении окиси углерода или разложении закиси азота, катализируемом окислами металлов, применение подобным же образом указало на кислородный обмен между газами и поверхностью окислов [15]. При полимеризации замещенных олефинов типа изобутена, катализируемой трехфтористым бором с окисью дейтерия, присутствующей как сокатализатор , в полимере [16] возникают связи D — С эти реакции полимеризации протекают по ионному цепному механизму, и когда цепь обрывается, а построение молекулы полимера уже завершено, происходит регенерация катализатора, и сокатализатор содержит атомы водорода, перешедшие из мономера. Формально аналогичные свободно-радикальные реакции полимеризации ненасыщенных производных углеводородов можно инициировать фрагментами, получающимися при термическом разложении веществ типа перекиси бензоила и азо-бис-изобутиронитрила. Эти фрагменты действительно появляются в молекуле полимера, как было показано при использовании инициатора, меченного [17, 18]. [c.24]

Как показали Каргин и др. [210—212], различного рода механические воздействия на кристаллические полимеры вызывают их полимеризацию. Радикальный механизм этого процесса едва ли может вызывать сомнения. Бреслер и др. [213, 214] показали, что при механической деструкции полимеров при температуре ниже точки стеклования происходит образование макрорадикалов, способных вступить в различные радикальные реакций, в частности вызывать полимеризацию мономеров. Ададуров и др. [215] сообщили о полимеризации в ударной волне. [c.81]

Выяснение комплекса природных условий, влияющих на ход полимеризации продуктов конденсации, представляет важную за-дaчyf которая еЩе далека от разрешения. Есть все основания предполагать, что среди этих условий важное значение приобретают абиотические факторы гидротермические условия, химический, механический и минералогический состав почвы, непосредственно влияющие на развитие или ингибирование радикально-цепных реакций полимеризации и поликонденсации, сопровождающих формирование молекул гумусовых веществ (о формах абиотического катализа, в частности на гидроокиси железа, крем-некислоте, анионитах [25]). [c.309]

Крекинг большинства нефтепродуктов является последовательно-параллельной реакцией. Сначала идут в основном по радикальному механизму, реакции деструхщин, а затем — реакции конденсации и иолимеризации. Наиболее важно, что реакции конденсации и полимеризации непредельных соединений, образовавшихся на первом этапе крекинга, идут относительно медленно. Еще медленнее идут требующие большого числа соударений реакции конденсации алкилированной ароматики с образованием продуктов 1"лу-бокого уплотнения существенно, что коксообразование может происходить в рассматриваемом интервале температур только по указанному сложному механизму. [c.90]

Для реакции катионной полимеризации применяют следующие катализаторы сильные кислоты, галогениды металлов А1С з, ВРз (катализаторы Фриделя — Крафтса), для анионной — сильные основания или металлы и металлалкилы. Не все мономеры, полимеризующиеся по радикальному механизму, могут быть подвергнуты полимеризации с ионными катализаторами. В свою очередь, изобутилен, пропилен, простые виниловые эфиры, легко полимеризующиеся под воздействием ионных катализаторов, не полимеризуются по радикальному механизму. Однако процесс полимеризации большинства мономеров можно осуществлять как по радикальному, так и по ионному. механизму. [c.85]

Способность РеС1з к значительной рацемизации асимметрических центров в отличие от КОН указывает на способность гетерогенного каталитического комплекса не только полимеризовать, но и ориентировать заместители у асимметрических атомов углерода в пространстве. Таким образом, можно, очевидно, сформулировать два основных требования, предъявляемые к каталитическим системам, образующим стереорегулярные полимеры 1) наличие гетерогенной поверхности и 2) способность гетерогенной поверхности к комплексообразованию с компонентами реагирующей системы. Поэтому мнение Неницеску о радикальном характере реакции полимеризации этилена на катализаторах [c.21]

Тетрафторэтилен термодинамически неустойчивое соединение. Вместе с тем реакция полимеризации тетрафторэтилена, как и любой процесс радикальной полимеризации, протекает со значительным положительным тепловым эффектом. Теоретическое значение теплоты полимеризации тетрафторэтилена составляет 20— 25 ккал1моль тогда как практически, как показал опыт, она достигает 47 ккал/моль . Этого количества тепла достаточно для инициирования экзотермической реакции разложения тетрафторэтилена на углерод и тетрафтор-метан, также протекающей со значительным выделением тепла и носящей характер взрыва . В связи с этим при полимеризации тетрафторэтилена необходимо особенно тщательно контролировать температурный режим реакции и быстро отводить выделяющееся тепло. [c.36]

В связи с изложенным выше следует признать, что в гомогенных растворах реакция димеризации Pig в среде п-донорных веществ протекает по радикально-цепному механизму, сходному с тем, который предложен в работе [4]. Специфическое действие ге-донорных соединений проявляется, по-видимому, в том, что они комплексируют выделяющийся в реакции молекулярный иод, а также способствуют обрыву радикальных цепей, ведущих к продуктам полимеризации Pig. Действие иодид-иона и трифенил-вердазила сводится к инициированию радикальной реакции димеризации (полимеризации) PI3. [c.170]

Предположения о свободно-радикальном характере реакций полимеризации высказывались еще задолго до появления цепной теории [8, 89, 90]. Идеи о приложепии теории цепных реакций к явлениям по-лил1еризации впервые были выдвинуты в 30-х годах одновременно несколькими исследователями [8, 91, 92]. Н. Н. Семенов осветил этот вопрос в своей первой книге [8], выше1дшей в 1934 г. Затем наряду с отдельными работами, осуществленными в 30-х годах за рубежом, к систематическим исследованиям в этой области приступили С. С. Медведев и сотр. [93—99] (см. также [100, 101]). [c.230]

Смеси различных мономеров, как и в случае радикального инициирования, могут полимеризоваться под действием катионных возбудителей. Однако в этом случае, как уже отмечалось, константы сополимеризации иные, чем при радикальн01 или анионной сополимеризации. Различия вообще оказываются настолько больщими, что по составу сополимера, образовавшегося из заданной мономерной смеси, можно установить механизм реакции полимеризации. В общем оказывается, что мономеры, легко полимеризующиеся но катионному механизму (сильно отрицательные е-величины в табл. 25, стр. 276), также в смеси с другими, труднее инициируемыми мономерами, быстрее расходуются в ходе полимеризации. В отличие от радикальной полимеризации неясно, в какой мере на константы сополимеризации двух мономеров влияют система катализатор — сокатализатор и используемый растворитель. На этот счет имеются противоречивые данные, однако, различия во многих случаях могут быть обусловлены гетерогенностью [10] и большими неточностями ири измерениях. Тенденции к альтернированной полимеризации (когда обе константы сополимеризации меньше 1), часто встречающейся при радикальной сополимеризации, в случае катионной сополимеризации ни у одной пары мономеров не наблюдалось. В табл. 32 приведены константы сополимеризации для некоторых пар мономеров при катионном инициировании. Приведенные в ней цифровые значения взяты из обзора Пеппера [41]. [c.305]

В настоящей и последующих главах обсуждаются процессы полимеризации в различных системах полярный мономер—ионный возбудитель. Напомним, что заключения по поводу механизма полимеризации мономеров, содержащих гетероатом, в таких случаях не всегда непосредственно вытекают из природы исходного инициирующего агента. Ограниченная применимость подхода, основанного на типе используемого инициатора, стала очевидной при изучении полимеризации полярных мономеров под влиянием катализаторов Циглера—Натта и солей металлов У1И группы. Для ряда систем этого рода с достоверностью установлен радикальный механизм реакций полимеризации (см. гл. 6). Существуют и другие примеры генерирования свободных радикалов в системах, которые по формальным признакам могли бы быть отнесены к ионному типу. Это относится к полимеризации и-хлорстирола, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, и к полимеризации метилметакрилата, протекающей под действием алюл1и-нийалкилов. Известны также случаи изменения типа ионной полимеризации для определенного возбудителя при переходе от одного мономера к другому. Так, магнийгалогеналкилы в зависимости от природы мономера способны инициировать как анионную (акрилонитрил, акрилаты и др.), так и катионную полимеризацию (простые виниловые эфиры). Таким же двойственным характером обладают алюминийорганические инициаторы. [c.108]

Открытие новых способов инициирования реакции полимеризации также расширило возможности синтеза полимеров. В 1937 г. появились сообщения о синтезе полиэтилена радикально-цепной полимеризацией, а в 1953 г. был описан способ получения полиэтилена ионно-цепной полимеризацией. Методом ионно-цепной полимеризации осуществлена полимеризация гетероциклов — окиси этилена, окиси пропилена, триоксиметилена, лактамов (капролактама), а также олефинов (пропилена, изобутилена) и ненасыщенных углеводородов с сопряженными двойными связями (бутадиена, изопрена). [c.18]

Для большинства олефинов, которые могут быть превращены в высокополимеры, реакция полимеризации является цепной реакцией свободно радикального типа. Естественно, что этот тип полимеризации наиболее изучен и наиболее гл,убоко понят. В зависимости от природы взятого [c.116]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Простые, гомогенные реакции полимеризации.. Очевидно, самой простой кинетической схемой, которой может быть представлена свог бодно-радикальная полимеризация, является схема, включающая послет довательность реакций, показанную ниже как в развернутом виде, так и в более удобной сокращенной форме. [c.117]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Недавно было показано, что толуол также является переносчиком цепи при взаимодействии с бутадиеном и изопреном и дает такие продукты, как gHs HaiGeH ) Н [125]. Было показано также, что при полимеризации бутадиена натрием при 50° полимер содержит 5 % продукта, присоединенного в положение 1,2, при свободно-радикальной реакции такого продукта получается 22% [79]. [c.161]

Проявление тех или иных свойств определяется природой СС. Хорошими антикоррозионными присадками могут служить дисульфиды и ксантогенаты [568], противоизносными агентами — алкил- и арилмеркаптаны [571]. Заметной анти-окислительной активностью обладают меркаптаны [578], тиацикланы, диалкил- и алкилциклоалкилсульфиды с длинными алифатическими цепочками [579], а также получаемые из них сульфоксиды [580]. Кроме того, благодаря синергетическим явлениям насыщенные СС значительно повышают эффективность действия других ингибиторов радикально-цепных реакций (окисления, термо- и фотодеструкции, полимеризации), например фенольного и аминного типа [581]. Считается, что антиокислительное действие СС обусловлено их участием в реакциях безрадикального разрушения пероксидов и гидроперекисей [582], например [c.80]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология