Механизм и кинетика цепных реакций

Параллельно с открытием и изучением цепных реакций возникали и совершенствовались методы их исследования. На первом этапе развития кинетики цепных реакций (20-40-е годы) важное значение приобрели экспериментальные доказательства цепного механизма процесса и участия в нем свободных атомов и радикалов. Целесообразно вкратце остановиться на этих доказательствах. [c.436]

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.47]

Аналитическое выражение скорости химического превращения можно дать только после детального изучения механизма химической реакции. Реакция горения газообразного топлива протекает по механизму разветвленных цепных реакций и сопровождается разогревом реагирующей смеси. Для выяснения особенностей кинетики такого рода реакций рассмотрим упрощенную схему — изотермическую цепную реакцию, протекающую в неограниченно большом объеме. [c.50]

При рассмотрении механизма и кинетики цепных реакций указывалось, что исходные вещества не сразу превращаются в конечные, что образуются очень активные промежуточные продукты, которые легко вступают в дальнейшее взаимодействие с образованием конечных продуктов. Это взаимодействие сопровождается появлением нового числа промежуточных активных продуктов, что очень сильно ускоряет ход реакции. [c.75]

При получении результатов, подобных приведенным на рис. 80 и 99, следует сделать два важных вывода. Первый из них состоит в том, что все выше рассмотренные реакции нормально протекают по ценному механизму, тогда как второй вывод — детальное исследование конца индукционного периода и нарастания скорости процесса — может дать ценные сведения о кинетике цепной реакции, хотя подробное рассмотрение в каждом отдельном случае будет различным. Некоторые примеры подобного рода приведены в разд. 2 гл. X и XI. [c.360]

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и наличия или отсутствия катализаторов — ускорителей реакции. В связи с этим реакции подразделяются на каталитические и некаталитические. Наконец, реакции могут идти как только с участием валентно-насыщенных молекул или ионов — так называемые неценные реакции, — так и с участием свободных радикалов или атомов. В последнем случае реакции идут по цепному механизму и относятся к классу цепных реакций. В зависимости от условий протекания реакции механизм кинетических процессов меняется. Поэтому для различных условий течения реакции характерны специфически отличные кинетические законы. Это приводит к необходимости разделения кинетики на разделы кинетика некаталитических и каталитических реакций. Каждая из этих глав может быть в свою очередь разделена на кинетику нецепных реакций и кинетику цепных-реакций. Нецепные и цепные реакции могут быть как гомогенными, так и гетерогенными. Кинетика гомогенных реакций объединяет кинетику газовых реакций и кинетику реакций в растворах. Специфика гетерогенных реакций зависит как от фазового состояния системы, так и от того, в какой области (кинетической, диффузионной или переходной) протекает реакция. [c.6]

Согласно теории Н. Н. Семенова, наличие пределов воспламенения есть прямое следствие особенностей кинетики и механизма разветвленной цепной реакции. Выше мы видели (стр. 481), что при еа<1 (простая цепная реакция) скорость реакции с течением времени стремится к постоянной [c.501]

Отношения констант скоростей, наиболее существенных для прямого цепного механизма, рассмотренного выше, приближаются к единице, когда температура превышает 1000 К. Ниже этой температуры реакция (а), имеющая более высокую энергию активации, определяет скорость всей реакции, даже при избытке молекулярного кислорода, а концентрация атомов водорода значительно выше концентрации других активных центров. В условиях самоускорения реакции при такой относительно низкой температуре для концентрации атомов О и радикалов ОН удовлетворительно выполняется квазистационарное приближение, в то время как концентрация атомов водорода, ответственных за цепное разветвление, нестационарно растет и определяет кинетику цепной реакции Такое замечательное упрощение кинетики [c.119]

Таким образом, современный уровень развития химической кинетики цепных реакций дает возможность детально анализировать механизм [c.8]

Учет неценного превращения промежуточных продуктов в механизме сложной цепной реакции наряду с их цепным превращением осложняет математическое решение задачи о кинетике накопления промежуточных продуктов. Этот вопрос рассмотрен достаточно подробно [16]. [c.139]

Почти через двадцать лет, оценивая значение этой книги для развития теории цепных реакций, Семенов писал Она была хотя и существенным, но все же лишь первым этапом в создании цепной теории. Прежде всего вопросы химического механизма представлены в книге лишь в зачаточном состоянии, нет в ней попыток связать кинетику цепных реакций различных индивидуальных веществ со строением реагирующих молекул. Между тем эти вопросы представляют собой основной интерес для химии и химической промышленности. В дальнейшем углубление теории (1936—1952 гг.) шло в основном именно по линии... углубления (ее. — В. К.) химических основ. Подробно изучаются различные виды цепных реакций, с точки зрения химического механизма, с точки зрения природы свободных радикалов, ведущих цепь, химической природы разветвления и химизма реакций этих радикалов с примесями и со стенкой и т. д. (подчеркнуто мной — В. К.) [327, стр. 527—528]. Действительно, лишь во второй половине 30-х годов XX в. основной задачей изучения радикальных реакций (так же как раньше в остальных видах органических превращений) стало определение характера связи между строением органических молекул и скоростями их реакций. [c.99]

Цепной механизм реакции был обнаружен Н. А. Шиловым (1905 г.), но разработан теоретически Н. Н. Семеновым и Хиншельвудом, создавшими стройную теорию кинетики цепных реакций. [c.144]

По радикально-цепному механизму протекают реакции окисления органических веществ и полимеров кислородом воздуха, полимеризации и деполимеризации. В последующем мы будем неоднократно возвращаться к вопросам кинетики цепных реакций. [c.17]

В результате дискуссии об активных центрах не удалось прийти к окончательному выводу о предпочтительности того или иного варианта предложенных механизмов реакции но следующей основной причине. Механизм окисления фосфора формулировали на основании результатов изучения кинетики цепной реакции. Прямых данных о характере промежуточных продуктов эти эксперименты не дают, так как вследствие крайне малых скоростей реакции до воспламенения и весьма высоких скоростей после воспламенения их изучение чрезвычайно затруднено. [c.92]

Аналитическое выражение скорости химического превращения можно дать только после детального изучения механизма химической реакции. Реакция горения горючих компонентов газообразного топлива протекает по механизму разветвленных цепных реакций. Кинетика цепных реакций разработана Н. Н. Семеновым и его сотрудниками. [c.82]

Книга выиграла бы, если бы в ней более полно были изложены советские работы в области химической кинетики, особенно работы, опубликованные в последние годы. Именно в это время в СССР были существенно продвинуты вперед исследования по механизмам цепных реакций в газовой и жидкой фазах. С помощью разнообразных физических методов обнаружены и идентифицированы свободные атомы и радикалы, образующиеся в этих реакциях, (в том числе в реакциях, протекающих в жидкой фазе). [c.7]

Современный обзор работ по кинетике и механизму сложных химических реакций (в том числе теория периода индукции, наблюдающегося в различных случаях) дан в монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции) , Изд-во АН СССР, М., 1958.— Прим. ред. [c.102]

Хотя для описания кинетики цепных разветвленных взрывных реакций есть различные механизмы, совершенно отличные от чисто тепловых взрывов, формально зависимости пределов воспламенения от температуры совпадают. Механизм распространения разветвленного взрыва в виде медленной волны горения должен быть связан скорее о диффузией радикалов, ведущих цепь, а не с диффузией тепла. Зельдович [54] показал, что в первом приближении можно считать, что градиенты концентрации и температуры пропорциональны друг другу. В этих условиях формальные уравнения для распространения волны будут одинаковы для обоих механизмов взрыва и совершенно независимо от цепного механизма градиенты концентрации и температур в пламени будут пропорциональны друг другу во всех точках. С физической точки зрения это вполне вероятный результат, потому что наиболее резкие перепады температур должны проявляться там, где скорость реакции наибольшая, что в свою очередь вызывает образование максимальных концентраций продуктов. [c.399]

Кинетика гомогенных химических реакций развивалась на основе более глубокого изучения механизма взаимодействия реагирующих веществ. Большое значение приобрела также теория цепных реакций, начало которой было заложено в работах Н. А. Шилова (1904) и которая получила развитие в работах И. И. Семенова и Гиншельвуда. [c.20]

Кинетика и механизм термического крекинга сопряженных диенов мало изучены. В одной из данных работ [390] было показано, что распад дивинила является сложной цепной реакцией, кинетика которой при 570—620 °С, пониженном давлении и невысоких степенях конверсии описывается законом первого порядка. В этой же работе было показано, что цепной характер реакции совместим с зависимостью мономолекулярной константы скорости от давления. С увеличением степени конверсии распад дивинила начинает заметно тормозиться продуктами распада. [c.231]

Предпринимались попытки теоретически объяснить механизм разрыва связи между атомами углерода и определить количественный состав образующихся продуктов. Райс предположил, что промежуточными продуктами являются свободные радикалы, инициирующие цепные реакции цепи развиваются за счет метильных и этильных радикалов, а также за счет атомов водорода. Хотя его первоначальную схему считают в настоящее время слабо обоснованной с точки зрения химической кинетики, тем не менее есть много доказательств образования свободных радикалов при термическом разложении парафиновых углеводородов. С другой стороны, известно, что реакции разложения таких углеводородов, как нафтены, протекают при температуре крекинга без участия свободных радикалов [3]. [c.107]

Изучение кинетики цепных реакций в стационарном режиме позволяет определить сочетание констант скорости /Ср(2Л,) / при бимолекулярном обрыве цепей и kpikt при обрыве цепей по реакции первого порядка. Для оценки абсолютных значений констант скорости необходимо использовать нестационарные кинетические методы. При изучении механизма реакций радикальной полимеризации широкое применение нашли секторный метод и метод фотохимического последствия. [c.444]

Согласно теории Семенова, наличие пределов воспламенения есть прямое следствие особенностей кинетики и механизма разветвленной цепной реакции. Выше мы видели, что при еа 1 (простая цепная реакция) скорость реакции с течением времени стремится к постоянной величине ю и>о 0,1(1 — 8а) (скорость стационарной реакции). В случае разветвленной цепной реакции (еа > 1) выражение для скорости реакции (39.12) принимает вид1 [c.411]

Такой ясности в вопроса окисления этана, какая имеется применительно к метану, пока еще нет. Однако в результате си-стематичеаких исследований Ковальского, Садовникова, Чиркова, Энтелис [42], Енижолопяна [75] и других авторов и в области кинетики окисления этана получено много важных данных, позволяющих добиваться увеличения выходов продуктов окисления. Довольно широко описано окисление пропана [45, 76—80] и бутанов [81—83], где вскрывается механизм сложных цепных реакций. [c.321]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

В настоящее время невозможно объяснить механизм значительного числа реакций без предположения об участии свободных радикалов. В ряде случаев нельзя понять, как конечные продукты реакции образуются из начальных в результате одного акта. Несомненно, что путь реакции очень часто идет через малоустойчивые промежуточные вещества и через осколки молекул с ненасыщенными валентностями. Кроме того, наряду с радикалами, обладающими краткой продолжительностью жизни, в современной химии (особенно в органической) известно немало радикалов типа трнбифенилметила и др., которые относительно весьма устойчивы и существуют в заметной равновесной концентрации. Особенно велика роль свободных радикалов в кинетике цепных реакций. Поэтому вполне естественным является повышенный интерес к химии свободных радикалов. [c.5]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Снижение горючести полимеров представляет собой комплексную проблему. Ее решение связано не только с вопросами химии полимеров, химической кинетики (цепные реакции, термическая и термоокислительная деструкция, горение, взрьш), органической химии (синтез я свойства добавок, снижающих горючесть), но и с проблемами математической физики (пограничный слой с химическими реакциями) и со сложной техникой эксперимента Установление механизма горения полимерных материалов, механизма воздействия различных физико-химических процессов, Протекающих при превращении исходного вещества в продукты сгорания, механизма действия различных компонентов, входящих в состав полимерной систе-иы, дает возможность разработки эффективных мер по снижению пожароопасности этих материалов. Решению этой проблемы посвящено значительное количество работ. Большинство их носит, как правило, прикладной характер, и результаты применимы в основном к ограниченному кругу полимерсодержащих материалов. Информация об этих исследованиях рассеяна в многочисленных жур-иалах различного профиля, трудах национальных и международных симпозиумов по горению и т. д., а потому малодоступна широкому кругу профессиональных работников. [c.4]

Развитие представлений о природе и кинетике цепных реакций прошло за последние пятьдесят лет через три ярко выраженные стадии. Первая началась с открытия Боденштейном [1] в 1913 г. фотохимических неразветвленных цепных реакций с большим квантовым выходом в 1916 г. это открытие было развито Нернстом [2] и применено к термическим реакциям в 1923 г. Христиансеном и Крамерсом [31. Вторая стадия зак.лючалась в развитии представлений о разветвленных цепных реакциях в работах Семенова [4] в 1927 г. и несколько позднее в работах Хиншельвуда [5] и о вырожденно-разветвленных цепных реакциях в работе Семенова [6] в 1931 г. Эти авторы дали математическое обоснование взрывных и псевдовзрывных процессов, которое исключительно полно объясняет самые разнообразные с.лучаи. Однако оно не дает никаких сведений о химической природе активных центров или о реакциям инициирования, распространения, разветвления и обрыва цепей третья стадия заключается в рассмотрении этих реакций с точки зрения конкретных промежуточных продуктов, и все вместе привело к окончательному описанию механизма всей реакции в целом, во всех ее различных проявлениях. [c.559]

Интересной цепной реакцией, имеющей большое практическое значение, яьляется реакция термического крекинга углеводородов. Для вывода уравнении кинетики этой реакции можио исходить или из знания конкрегного механизма ее, т. е. знания всех элементарных процессов, из которых складывается весь процесс и целом, или из некоторых обни-ix качественных соображений, согласующихся с опытом. Первый путь практически невозможен, так как за исключетюм некоторых реакций в разреженных пламенах (см, гл. IV, 8), детальный механизм подавляющего большинства химических реакций неизвестен. Поэтому реальным является только второй путь, [c.210]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Это было первое подробное кинетическое исследование реакции, протекающей в газовой фазе. С этого времени и до 1967 г. почти во всех учебниках и курсах по кинетике указанная реакция рассматривалась как идеальный пример механизма бимолекулярных столкновений. Одна молекула Н2 сталкивается с молекулой 1 , они обмениваются атомами, и в результате образуются две молекулы Ш. Но в 1967 г. Дж. Салливэн показал, что эта реакция вовсе не происходит в результате бимолекулярных столкновений, а является сложной цепной реакцией. Позже мы увидим, почему экспериментальные данные, полученные до 1967 г., могли быть в равной мере объяснены в рамках моделей бимолекулярных и тримолекулярных столкновений. [c.354]

Механизм и кинетика реакций. Рассматриваемые процессы принадлежат к неразветвленыым цепным реакциям, протекающим через промежуточное образование свободных атомов и радикалов. [c.103]

Но если принять, что состав продуктов обычного и полностью заторможенного крекинга одинаковый, то из представления о крекинге, как совокупности цепной и молекулярной реакций, следует, что различные механизмы превращения исходных веществ в одинаковых условиях могут реально давать одни и те же продукты. Кроме того, кинетика остаточной реакции молекулярной перегруппировки и ради-кально-цепной части крекинга совпадают по форме, хотя коэффициенты А я В приобретают различные значения. В последнем нет ничего удивительного, так как исследовате-, ли давно привыкли к такой ситуации в кинетике, при которой с данной суммарной скоростью превращения могут быть сопоставлены несколько механизмов. Однако всегда молчаливо предполагалось, что реальным является только один из виртуальных механизмов. Самое удивительное здесь состоит в том, что при возникновении определенных продуктов долж но учитывать сосуществование нескольких равноправных путей образования их из одних и тех же исходных веществ. Это означало бы, что при объяснении результатов некоторого химического превращения мы должны исходить из принципа суперпозиции механизмов. [c.43]

Вопрос о том, каки1м путем протекает химическая реакция, или, как теперь принято говорить, каков механизм реакции, — не нов, он был поставлен 80 лет назад в работах Вант-Гоффа и Аррениуса [216, 217]. Универсальный характер этой проблемы, ее необычайная теоретическая и практическая важность привели тому, что раздел физической химии, в котором изучаются законы химического превращения, выделился в самостоятельную науку, называемую химической кинетикой. При разрешении тех или иных задач в применении химической кинетики нуждаются теперь неорганическая, органическая, аналитическая и другие области химии. При помощи химической кинетики, соединенной с разнообразными физико-химическими методами исследований, удалось установить, что большинство химических рейк-ций протекает сложно — через ряд стадий, во время которых образуются промежуточные, неустойчивые химические формы, и число их часто бывает велико (цепные реакции, каталитические реакции и вообще циклические химические процессы). [c.160]

Параллельно с этим с начала XX в. развивались работы по изучению кинетики сложных реакций. Среди первых работ в этой области были исследования А. Н. Баха и Н. А. Шилова по реакциям окисления. Большую роль в разработке общих методов изучения сложных химических реакций сыграли работы М. Боденштейна. Предложенный нм метод стационарных концентраций лежит и основе математического анализа большого числа классов сложных химических реакций, в том числе цепных неразветвленных процессов. Выдающи мся достижением теории сложных химических процессов явилась созданная в 30-х годах XX в. акад. И, Н. Семеновым общая теория цепных реакций. Широкие исследования механизма сложных кинетических процессов, особенно цепных реакций, были выполнены С. Н. Хиншель-вудом. [c.3]

Исследование механизма и кинетики процессов холоднопламенного окисления углеводородов позволило установить, что они протекают аутокаталитически, ускоряясь промежуточными соединениями. Это доказывается медленным индукционным периодом, после которого наступает быстрая цепная реакция окисления, ускоряемая образованием свободных радикалов. Например, окисление пентана можно представить следующим образом [c.197]