Цепной механизм реакций горения газов

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

Исследования показали, что механизм реакции горения СО имеет цепной характер. В качестве активных центров действуют молекулы НзО и На (если они присутствуют в смеси). Если этих газов в смеси нет, то в качестве активных центров выступают [c.225]

Цепной механизм реакций горения газов [c.54]

НгО + Н Н + 02 = 0Н + 0 0 + H2 = 0H-t-H п т. д. Подтверждением этой схемы являются следующие опыты. При встрече взаимно перпендикулярных потоков водорода и кислорода в середине большого сосуда реакция вовсе не происходила (при 530° С и низких давлениях). Если же эти газы смешать в небольшом кварцевом сосуде, то реакция со-сопровождается взрывом. Реакция также начинается и в большом сосуде, если в него ввести кварц. Это объясняется образованием на поверхности кварца гидроксильных радикалов, инициирующих цепи. Цепной механизм характерен и для других реакций горения газообразного топлива, например для окисления СО. [c.247]

Как уже указывалось, реакция горения водорода явилась одной из тех реакций, экспериментальное исследование которых дало необходимый фактический материал, легший в основу теории разветвленных цепных реакций. Вместе с тем оказалось, что главные черты механизма этой реакции свойственны также и реакциям горения других газов. Поэтому реакцию горения водорода нужно рассматривать как модельную реакцию, в той или иной мере представляющую реакцию горения вообще. Это оправдывает [c.419]

Цепные реакции. Наиболее сложен механизм цепных реакций, к числу которых относятся все реакции горения и взрывов. Теория цепных реакций была развита в начале 30-х годов в работах лауреатов Нобелевской премии советского физико-химика академика Н. Н. Семенова и английского химика С. Н. Гиншельвуда. Уравнение любой реакции горения или взрыва, например гремучего газа, [c.123]

В книге представлены теплофизические и теплохимические характеристики газов, промышленная классификация газообразного топлива, дано обобщение экспериментальных и теоретических исследований механизма и кинетики гомогенных реакций горения метана, формальдегида, окиси углерода. Рассматриваются результаты экспериментальных и теоретических исследований в области горения углерода, впервые приводится материал по цепному реагированию углерода. [c.2]

Я. Б. Зельдович, П. Я. Садовников и Д. А. Франк-Каменецкий в своей работе, посвященной окислению азота при горении, изучили кинетику процесса и механизм реакции. Ими опровергается мнение о влиянии на образование окиси азота химической природы горючего. Концентрация окиси азота при горении и взрывах в присутствии различных горючих газов зависит только от той температуры, которая при этом развивается, т. е. от калорийности взрывчатой смеси. Это означает, что концентрация окиси азота при окислении азота воздуха в горючих смесях будет определяться пределом термодинамического равновесия [уравнения (1) и (2)]. В то же время установлено, что окисление азота прн горении является цепной реакцией и, в соответствии с теорией академика Н. Н. Семенова, протекает по уравнениям [c.15]

Условия и механизм появления оксида углерода(П) могут происходить, предположительно, по следующей схеме. Горение углеводородного газа, основу которого составляет метан, проходит стадии последовательных превращений метан-формальдегид-оксид углерода(П)-оксид углерода(1У). При неблагоприятных условиях (недостаток кислорода, охлаждение зоны горения, качество предварительной подготовки газовоздушной смеси) цепная реакция может оборваться и в продуктах горения будут содержаться оксид углерода(П) и альдегиды. [c.206]

Увеличение мощности паросиловых установок, развитие двигателей внутреннего сгорания, интенсификация металлургических процессов и применение в них кислорода потребовали глубокого и всестороннего изучения особенностей и деталей процессов горения. Трудами многочисленных исследователей, и в частности школы акад. Н. Н. Семенова, были установлены основные черты механизма этих процессов. Реакции горения ряда технически важных газов оказались цепными реакциями, в которых ведущую роль играют малостойкие промежуточные продукты — атомы и радикалы. [c.47]

Термические цепные реакции. Горение. Цепной механизм могут иметь не только фотохимические реакции. Реакция водорода с хлором может быть инициирована также термически путем нагревания смеси в какой-либо точке с помощью искры или пламени. Подобным же образом можно поджечь смесь водорода с кислородом. При высокой температуре электрической искры молекула разлагается на свободные атомы. Свободные атомы из пламени поступают непосредственно во взрывчатую смесь газов. Смесь Нг иОг можно поджечь свободными атомами водорода, образующимися при электрических разрядах. Наконец, эту реакцию можно инициировать нагреванием при определенной температуре, называемой температурой воспламенения (которая изменяется с давлением, см. ниже). [c.294]

Как уже указывалось, реакция горения водорода явилась одной из тех реакций, экснериментальное исследование которых дало необходимый фактический материал, легший в основу теории разветвленных цепных реакций. Вместе с тем оказалось, что главные черты механизма этой реакции свойственны также и реакциям горения других газов. Поэтому реакцию [c.419]

Между тем, отсутствие указанной корреляции само по себе не является показателем незначительной роли цепного механизма в процессах горения. Действительно, как показьшает проведенный нами анализ, в этих работах не обеспечивались условия, в которых скорость гетерогенной гибели активных промежуточных частиц определяется именно химическими свойствами частиц аэрозоля и их поверхности, т.е. лимитируется кинетикой гетерогенной реакции носителей цепей, а не их диффузией к поверхности. Кроме того, известно, что химический состав, свойства твердых поверхностей, контактирующих с реагирующим газом, претерпевают существенные изменения под воздействием реакционной среды и, в первую очередь, активных промежуточных частиц. По ходу горения изменяются также характер гетерогенных реакций и их роль в газофазном горении [ 10]. Поэтому величины коэффициентов гетерогенной гибели атомов и радикалов на данном материале, определенные в условиях, отличных от условий горения, могут существенно отличаться от тех величин, которые соответствуют данному процессу горения. [c.38]

Для дальнейшей количественной проверки теории и ее развития с 1931 г. во вновь организованном Институте химической физики АН СССР, директором которого со дня его основания является академик Н. Н. Семенов, были начаты широкие исследования кинетики и механизма горения водорода как модельной системы, протекающей по цепному разветвленному механизму и в то же время обладающей многими чертами, присущими другим горючим газам. В результате исследований, проведенных в ИХФ АН СССР и за границей, в настоящее время наиболее изученными можно считать реакции окисления водорода и окиси углерода, которая, как оказалось, в присутствии малых добавок На или других доноров водорода протекает почти по тому же механизму, что и окисление водорода. [c.177]

В развитии теории цепных разветвленных процессов и в проникновении в интимный механизм горения многих горючих газов, в особенности водорода и окиси углерода, выдающуюся роль сыграла оптическая спектроскопия. Нам кажется, что еще большее значение в познании механизмов сложных реакций будет иметь метод ЭПР, позволяющий обнаруживать, идентифицировать я измерять концентрацию активных центров, ответственных за продолжение и разветвление цепей. Преимущество метода ЭПР заключается в том, что этим методом не нарушая течения реакции можно обнаруживать не только все атомы, но и многие радикалы. Комбинация методов ЭПР, оптической спектроскопии, а также кинетических приемов безусловно позволит в ближайшие годы значительно быстрее и глубже проникнуть в механизмы многих сложных реакций. [c.205]

Взрывные реакции. Реакции воспламенения газовых смесей обнаруживают некоторые своеобразные особенности, которые становятся понятными лишь в свете цепной теории. Рассмотрим для примера горение паров фосфора, изученное Семеновым и Харитоном (1926—1927). Ниже некоторого критического давления смесь паров фосфора с кислородом не взрывает ни при каких температурах. Выше взрыв наступает сразу. Величина р не зависит от температуры, но понижается при увеличении парциального давления фосфора или при увеличении размера сосуда. Все это указывает на то, что воспламенение возможно лишь при наличии условий, необходимых для развития цепей (достаточное число встреч), и при предохранении их от слишком быстрого обрыва (увеличение объема сосуда уменьшает расстояние от места возникновения цепи до стенки сосуда). Последнее предположение подтверждается тем, что р понижается от прибавления инертных газов, например аргона. Встреча с атомами последнего не обрывает цепей (очень интересный факт ), но затрудняет подход молекул к стенкам сосуда, где происходит обрыв. Механизм этой реакции достоверно неизвестен. Величина р при комнатной температуре и сосудах в несколько куб. сантиметров равна нескольким сотым долям миллиметра рт. ст. [c.480]

В результате выдающегося открытия механизма цепных реакций академиком Н. Н. Семеновым и разработки им теории этого процесса удалось познать сущность таких сложных процессов, как окисление и горение топлива, в частности, горения природного газа. [c.70]

Наиболее полно изучен механизм горения горючих газов, прежде всего водорода. Рассмотрим на его примере особенности разветвленной цепной реакции. Элементарные акты, из которых складывается течение таких реакций, можно разделить на три типа. Первый тип — это акты зарождения цепи, т.е. возникновения активного центра. Такой акт может произойти, например, при соударении молекулы Н2 с другой такой же молекулой или иной частицей М при достаточно большой кинетической энергии удара [c.157]

Изменение скоростп горения от небольших добавок, оставляющих неизменными термические свойства пламени — температуру горения, температуропроводность смеси, а также диффузионный обмен между сгоревшим и свежим, газами, как очевидно, может иметь место только нри цепном механизме реакций в пламени. Тормозящее действие добавок может проявляться и в том случае, когда само распространение пламени происходит по чисто тепловому механизму, именно, в результате усиления обрыва цепей. Приведем ряд наблюдений снижения скорости горения добавками, не иаменяюшими термических характеристик пламени. [c.207]

Как уже указывалось, реакция горения водорода явилась одной из тех реакций, экспериментальное исследование которых дало необходимый фактический материал, легший в основу теории разветвленных цепных реакций. Вместе с тем оказалось, что главные черты механизма этой реакции свойственны такн е и реакциям горения других газов. Поэтому реакцию горения водорода нужно рассматривать как модельную реакцию, в той или иной мере представляющую реакцию горения вообще. Это оправдывает более подробное рассмотрение реакции горения водорода, чему в основном посвящен этот параграф. Общий механизм горения водорода может включать следующие лементарные реакции [c.214]

Аналогично ингибиторам и антиоксигенным веществам действуют антидетонаторы. Антидетонаторами называют вещества, противодействующие детонации и замедляющие скорость горения газа. Они препятствуют взаимодействию топлива и кислорода и представляют собой вообще вещества, легко разлагаю1циеся с образованием твердых частиц. Известно, что сжигание топлива в двигателях внутреннего сгорания может сопровождаться детонацией или протекать без детонации. Явление детонации наблюдается при горении газсв в определенных условиях. Для детонации характерна определенная, большая скорость распространения химического процесса по всей газовой фазе. Эта скорость близка к скорости звука [131], достигая ее при критическом давлении, которое определяет характер горения. Указывают, что детонация индуцируется определенными органическими соединениями, которые действуют с различной силой. Установлено, что соединения, содержащие этильный радикал, соединенный с бромом, кислородом и серой, а также более простые соединения, содержащие этильную группу, вызывают относительно слабую детонацию, между тем как алкилнитраты и нитриты [132], если они вводятся в топливовоздушную смесь, вызывают сильную детонацию. Способность вызывать детонацию приписывалась в молекуле атому, который в наибольшей степени изменен связанными с ним радикалами или группами. Вещество, индуцирующее детонацию, должно быть или смешано со всасываемым воздухом, или растворено в топливе. Предполагали, что механизм детонирующей реакции представляет собой видоизмененный механизм цепной реакции [3] в том смысле, что он содержит не отдельный центр, но группу центров, дающих микроцепи . [c.348]

Цепные реакции. Наиболее сложен механизм цепных реакций, к числу которых относятся все реакции горения и взрывов. Теория цепных реакций была заложена в работах Н. А. Шилова и получила развитие в начале 30-х годов в работах академика Н. Н. Семенова. Уравнение любой реакции горения или взрыва, например гремучего газа, согласно теории Семенова, не выражает действительного механизма реакции образования молекул воды, а они являются лишь конечными звеньями цепи промежуточных реакций, сопровождающихся мимолетньтм возникновением таких соединений, которые не могут быть, изолированы и заключены в реактивную склянку. Молекулы, по теории Семенова, вообще ие способны реагировать друг с другом реакционноспособны лишь активные центры — изолированные атомы (например Н) или свободные радикалы (например ОН, см. ниже). Появление в реакционной смеси атомов или свЪбодных радикалов является поэтому необходимой предпосылкой для возникновения цепной реакции ( зарождение цепи ). В последующем такие активные центры мы будем обозначать символом Р, а химически инертные молекулы — символом М. [c.84]

Такой же низший предел давления имеет реакция горения водорода. Этот предел также уменьшается от увеличения поверхности сосуда и от прибавления инертного газа или НгО. Эти особенности наблюдаются лишь выше 540° ниже этой температуры реакция идет не цепным путем, а обычным контактным катализом и течение ее мало зависит от давления. Механизм этой реакции был выяснен Габером и Бонгеффе-ром (1929) [c.480]

В Советском Союзе изучением механизма и кинетики горения газов успешно занимается институт химической физики АН СССР под руководством акад. Н. Н. Семенова, которым разработана теория цепных реакций работами сотрудника этого института чл.-корр. АН СССР Я. Б. Зельдовича создана теория горения и детонации газов и, наконец, широко известны работы чл.-корр. АН СССР А. С. Предводителева и его сотрудников по горению углерода, а также работы проф. Г. Ф. Кнорре по изучению топочных процессов. [c.6]

Содержание антидетонационных добавок (тетраэтилсвинец, анилин и т. д.) и добавок, способствующих детонации (метилнитрат и т.д.), было достаточным, чтобы вызвать заметное изменение самовоспламеняе-мости горючих смесей. Исследование механизма явления стука , наблюдаемого в двигателях с искровым зажиганием, показало, что оно контролируется скоростью предпламенных цепных реакций, которые предшествуют самовоспламенению. Однако, так как пред-пламенные реакции не изменяют скорость горения, можно заключить, что скорость горения лимитируется не цепной реакцией, а, как ул<е упоминалось ранее, быстрой тепловой реакцией, которая инициируется передачей тепла от сгоревшего газа и диффузией актив- [c.145]

Научные исследования относятся к учению о химических процессах. В первых работах (1916— 1925) получил данные о явлениях, вызванных прохождением электрического тока через газы, об ионизации паров металлов н солей под действием электронного удара и о механизме пробоя диэлектриков. Разработал основы тепловой теории пробоя диэлектриков, исходные положения которой были использованы им при создании (1940) теории теплового взрыва и горения газовых смесей. На основе этой теории вместе с учениками развил учение о распространении пламени, детонации, горении взрывчатых веществ и порохов. Его работы по ионизации паров металлов и солей легли в основу современных представлений об элементарном строении и динамике химического превращения молекул. Изучая окисление паров фосфора, в сотрудничестве с /О. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальтой открыл (1926--1928) предельные явления, лимитирующие химический процесс,— критическое давление , критический размер реакционного сосуда и установил пределы добавок инертных газов к реакционным смесям, ниже которых реакция не происходит, а выше которых идет с огромной скоростью. Те же явления обнаружил (1927—1928) в реакциях окисления водорода, окиси углерода и других веществ. Открыл (1927) новый тип химических процессов — разветвленные цепные реакции, теорию которых впервые сформулировал в 1930—1934, показав их большую распространенность. Доказал экспериментально и обосновал теоретически все наиболее важные представления теории цепных реакций о реакционной способности свободных атомов и радикалов, малой энергии активации [c.456]

Выдающимся достижением советской и мировой науки является открытие академиком Н. Н. Семеновым — лауреатом Нобелевской премии — механизма цепных реакций и разработка им теории цепных процессов. Академиком Я. Б. Зельдовичем создана теория горения и детонации газов. Крупные теоретические и экспериментальные исследования процессов горения выполнены академиками В. Н. Кондратьевым и В. В. Воеводским, академиком АН АрмССР [c.10]

Горение СО и На происходит по механизму цепных реакций, предложенных для смеси этих газов Семеновым и Зельдовичем [13, 27] [c.74]

Процессы окисления углеводородов, составляюпщх органическую часть природных и попутных газов, являются наиболее сложными. До сего времени отсутствуют четкие представления о кинетическом механизме протекания реакций, хотя можно с уверенностью сказать, что горение имеет цепной характер при наличии периода индукции и протекает с образованием многочисленных промежуточных продуктов частичного окисления и разложения. [c.55]

Горение СО и Нг происходит по механизму цепных реакций, предложенных для смеси этих газов Н. Н. Семеновым и Я. Б. Зельдовичем Зельдович, 1944] [c.146]

Принцип кинетической независимости простых реакций - отдельные простые реакции, составляющие сложную реакцию, протекают независимо друг от друга, так что кинетические функции (т.е. зависимости скорости простой реакции от концентраций и температуры) не изменяются при протекании в данной системе других реакций. Принцип независимости стадий сложной реакции обоснован тогда, когда отдельные реакции, выраженные в виде стехиометрических уравнений, соответствуют элементарным актам химического превращения, т.е. стехиометрическая схема правильно отражает истинный механизм сложной реакции. Принцип независимости простых реакций применим для большинства типов сложных реакций (параллельных, последовательных, цепных). Для сложных реакций, в которых одни простые реакции существенно влияют на протекание других, например - сопряженных реакций, принцип независимости неприменим. Принцип независимости стадий сложной химической реакции соблюдается лишь в термически-равновесном газе, когда имеет место максвелл-бол ьцмановское распределение по всем степеням свободы реагентов. При резком воздействии на газ - в ударных волнах и гиперзвуковых потоках, электрических разрядах, при горении и взрывах, в газовых лазерах, при лазерном и ином мощном световом воздействии -возможно заметное нарушение термического равновесия. Это приводит к [c.164]