Цепной механизм реакций полимеризации

Механизм образования сажи (дисперсного углерода) при горении реактивного топлива и в общем случае при химических превращениях углеродсодержащих веществ изучен еще недостаточно. Исследователи основную роль отводят полимеризации или цепным разветвленным реакциям. В последнем случае физико-химическая модель процесса включает разветвленные цепные реакции образования радикалов-зародышей, превращение их в зародыши твердой фазы (минимальные частицы, имеющие физическую поверхность) и дальнейший рост зародышей за счет гетерогенного разложения углеводородов на их поверхности. Сторонники полимеризационной схемы отмечают, что образование ацетилена наблюдается даже в метано Кисло-родном пламени. После достижения максимальной концентрации ацетилен превращается в моно- и полициклические ароматические углеводороды и полиацетилен. Экспериментально показано также, что в соответствующих условиях появлению сажевых частиц предшествует образование (в результате полимеризации) крупных углеводородных молекул с молекулярной массой примерно 500. [c.168]

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Влияние инициаторов. Имеется большая группа химических реакций —окисление молекулярным кислородом, хлорирование и бромирование органических соединений, реакции полимеризации и др., которые начинаются при наличии инициаторов реакции и протекают по цепному радикальному механизму. Такие реакции называют цепными реакциями. Инициатором реакции обычно являются радикальные частицы. В качестве примера может быть приведена реакция взаимодействия газообразного хлора с водородом. В темноте эта реакция идет с малыми скоростями. При освещении или введении инициатора, например паров натрия, реакция идет со взрывом. Некоторые перекисные и азосоединения легко распадаются на радикалы и инициируют реакции полимеризации. [c.530]

Экспериментальное подтверждение цепного механизма реакции полимеризации было дано Медведевым [12] и другими учеными[9,13—18]. Штаудингер [191 показал, что термическая полимеризация стирола есть цепной процесс. [c.126]

ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ РЕАКЦИИ ЦЕПНОГО МЕХАНИЗМА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОСНОВНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ [c.35]

Н. Н. Семенов один из первых указал на необходимость связать макроскопический процесс распространения пламен с конкретным цепным механизмом реакций горения. Прямым следствием этого явились блестящие работы Института химической физики в области теории горения. И. Н. Семенов в числе первых выдвинул идею о том, что один из важнейших в химии XX в. процесс полимеризации осуществляется по цепному механизму. [c.9]

С. В. Лебедев в 1910—1913 гг., в тот период, когда еще не появились работы Боденштейна, Семенова и других исследователей в области теории цепных реакций, с замечательной наблюдательностью и интуицией исследователя предложил механизм реакции полимеризации углеводородов ряда дивинила, который, как уже было указано, в полной мере согласуется с современными нам представлениями об этом процессе. [c.561]

Приведите классификацию механизмов реакций полимеризации. Чем отличается цепная полимеризация от ступенчатой Составьте схему реакции ступенчатой [c.24]

Процесс образования полимеров может происходить ступенчато или по цепному механизму. Реакции полимеризации соединений с двойными связями, приводящие к образованию длинных молекул, протекают по цепному механизму.,- [c.49]

Большинство исследователей, изучающих процесс полимеризации, в настоящее время придерживается представления о цепном механизме реакций полимеризации. Основные положения учения [c.290]

Различают ступенчатый и цепной механизмы реакции полимеризации. Представления о ступенчатом механизме полимеризации — более ранние они были развиты еще И. И. Остромысленским [7]. Как показывает само название, ступенчатая полимеризация протекает с постепенным нарастанием молекулы, причем каждая ступень нарастания сопровождается перемещением атома водорода и образованием устойчивых промежуточных продуктов. Схему ступенчатой полимеризации можно представить таким образом, что сначала образуется димерная форма н-сн=сн2-ь к--сн=сн.. —> к-сн.—сн —с=сн. [c.329]

Вторым шагом по пути решения проблемы глубокого крекинга должно явиться изучение взаимодействия продуктов между собой, что позволит включить в проблему крекинга комплекс вторичных реакций, как полимеризация, конденсация, ароматизация и др. Учет этих возмущений , так сказать, второго рода потребует выяснения связи между этой категорией вторичных процессов и реакциями радикально-цепного распада. Связь между этими процессами несомненно существует, так как полимеризация и другие названные процессы также, по-видимому, происходят по радикально-цепному механизму и поэтому могут инициироваться радикалами первичного крекинга, хотя высокие температуры крекинга менее благоприятны для реакций роста полимерных цепей. С другой стороны, крекинг самих олефинов, согласно концепции В. В. Воеводского, может происходить радикаль-но-цепным путем. [c.6]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному механизму, например, могут совершаться многие реакции окисления углеводородов. Процессы сгорания горючего в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания во многом обусловлены цепным механизмом. Процессы полимеризации также большей частью протекают по типу цепных реакций. Значительную роль эти реакции играют в биологических процессах. [c.123]

По цепному механизму протекают такие важные химические реакции как горение, взрывы, процессы окисления углеводоро. ов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакции служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии. [c.183]

В зависимости от механизма реакции полимеризации различают цепной и ступенчатый тип полимеризации. [c.127]

Многие образцы нативных нефтяных асфальтенов проявляют значительную ингибирующую способность в различных реакциях, протекающих по свободно-радикальному цепному механизму, в том числе в процессах термической, фото- и термоокислительной деструкции [1068, 1069] и полимеризации [1067]. Кинетические методы исследования позволяют охарактеризовать эту способность ВМС несколькими количественными параметрами константами К, скорости взаимодействия ингибирующих групп с активными центрами (свободными радикалами), числом присутствующих типов ингибиторов, концентрацией ингибирующих групп различных типов и др. Найдено, что в составе нефтяных ВМС может содержаться два — три, реже четыре типа ингибиторов, характеризующихся величинами К, более 100, 30—50 и 5— 15 мл/моль-с соответственно. В высокосернистых нефтях иногда обнаруживаются ингибирующие центры и с еще более высоким уровнем активности (до 640 мл/моль-с в нефти месторождения Кара-Арна, Казахстан), превышающим стабилизирующую способность синтетических ингибиторов. Такое повышение активности, по-видимому, связано с синергическим эффектом, проявляемым сернистыми соединениями [1070]. Суммарная концентрация природных ингибиторов может достигать 0,28 моль/кг нефти или 1,6 моль/кг ВМС. [c.203]

Приведите классификацию механизмов реакций полимеризации. Чем отличается цепная полимеризация от ступенчатой Составьте схему реакции ступенчатой полимеризации трех молекул пропилена. Объясните механизм этой реакции (с образованием карбокатионов). Назовите полученные тримеры по номенклатуре ШРАС. [c.37]

В настоящее время доказано, что полимеризация ненасыщенных соединений является сложным процессом. Механизм этого процесса аналогичен механизму реакций, известных под названием цепных. Благодаря полной аналогии механизма реакции полимеризации ненасыщенных соединений с механизмом других цепных реакций процесс образования полимеров из таких соединений получил название цепной полимеризации . [c.348]

Основные положения о цепных реакциях, высказанные И. Н. Семеновым были применены для объяснения механизма реакции полимеризации диенов С. С. Медведевым с сотрудниками 2. Согласно этой трактовке активированные продукты п промежуточные соединения, через которые распространяется цепь, являются свободными радикалами. Поэто.му в процессе полимеризации, помимо образования активных центров, роста и обрыва цепи, протекают реакции разветвления и передачи цепи. [c.260]

Как известно, получение синтетических полимеров осуществляется двумя типами химических реакций — полимеризацией и поликонденсацией [5]. Для осуществления процессов полимеризации исходные низкомолекулярные органические соединения, т. е. мономеры, должны обладать двумя особенностями — наличием ненасыщенной связи, по крайней мере, между двумя атомами углерода или характеризоваться кольцевым строением, т. е. неустойчивым циклом. Тогда в результате размыкания двойной связи или разрыва цикла мономеры превращаются в радикалы, приводящие к образованию нитеобразных полимерных молекул по цепному механизму реакции. [c.16]

Многие гомогенные реакции окисления, галоидирования, расщепления, полимеризации и другие имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основании рассмотренных выше кинетических закономерностей. Эти реакции не подчиняются уравнениям первого, второго и высших порядков. Характерно то, что они необычайно чувствительны к следам примесей скорость их сильно зависит от формы реакционного сосуда, например, уменьшается по мере уменьшения диаметра сосуда. Часто такие реакции начинаются не сразу, а после некоторого индукционного периода, предшествующего заметному изменению концентрации реагирующих веществ. Все эти особенности хорошо объясняются цепным механизмом реакции. Сущность механизма заключается в том, что активная молекула, реагируя, порождает новую активную молекулу или реакционноспособную частицу (валентно-ненасыщенные свободные атомы или радикалы). Процесс исчезновения и регенерации каждой активной частицы в дальнейшем циклически повторяется много раз и создает цепь превращений, совершающихся частью последовательно, а частью параллельно. Цепной механизм реакций открыт Н. А. Шиловым (1905), а затем подробно изучен М. Боденштейном, Н. Н. Семеновым и С. Гиншельвудом. [c.251]

Роль инициаторов полимеризации заключается в том, что образующиеся при их распаде свободные радикалы вступают в реакцию с молекулами мономера и образуют более сложные радикалы, которые по цепному механизму реакции образуют полимеры. [c.201]

Механизм реакции не для всех случаев выяснен достаточно надежно. По-видимому, при действии кислородом или другими окислителями, а также т-излучением возбуждается реакция, которая проходит и заканчивается по цепному механизму. Степень полимеризации конечного продукта зависит в таком случае от длины реакционной цепи и, следовательно, от соотношения скоростей процессов возбуждения реакционных цепей и их обрыва ( 200). Течение реакции можно регулировать, изменяя условия проведения процесса. [c.558]

Цепные реакции являются очень распространенными. По цепному механизму, на-Рис. 165. Схема развет- пример, могут совершаться многие реак-вляю щихся цепей. ции окисления углеводородов, в частности — важные в техническом отношении реакции получения альдегидов, спиртов, кислот, кетонов, перекисей и др. Н. Н. Семеновым было показано, что многие особенности процессов сгорания горючего в цилиндрах моторов двигателей внутреннего сгорания обусловлены цепным механизмом процесса. Процессы полимеризации, играющие важную роль в образовании высокомолекулярных соединений, большей частью протекают по типу цепных реакций, (В. А. Каргин, С. С. Медведев и др.) Большую роль цепные реакции играют в биологических процессах. Хорошо известно, что и процессы деления атомных ядер в кинетическом отношении могут протекать по типу цепных реакций. [c.486]

Механизм реакций полимеризации путем присоединения имеет цепной характер. Часто для инициирования полимеризации применяются органические перекиси. На схеме, приведенной ниже, показано, что каждая молекула перекиси Р дает два свободных радикала К . На второй ступени этой схемы — ступени роста — свободный радикал реагирует с ненасыщенным мономером М, образуя другой свободный радикал, содержащий первоначальный радикал и молекулу мономера. Возникшая таким образом цепь растет до тех пор, пока она не оборвется вступлением в реакцию с другой цепью. [c.604]

Механизм реакции полимеризации лактамов нельзя считать в достаточной степени установленным. Повидимому он в известной мере различен для каждого вида активатора . Возможно, что процессы полимеризации циклов имеют свои закономерности и проходят по особому механизму ступенчатой полимеризации. Реакция полимеризации в присутствии натрия имеет, повидимому, цепной характер. [c.598]

Наиболее характерен радикальный механизм для цепных реакции [2, 22], в которых катализатор слуншт возбудителем цепной реакции, примерами могут служить каталитическое окисление углеводородов, реакции полимеризации, иоликоиденсации и др. [c.68]

В настоящее время большинство исследователей придерживается теорт цепного механизма реакций полимеризации. Теория эта разработана Н. Н. Семеновым [59] и развита в работах С. С. Медведева с сотрудниками [60]. [c.627]

Принимая цепной механизм реакции полимеризации сгирола с.ледует считать, что с повышением температуры степень полимеризации должна падать, так как она зависит от соотношения скорости образования свободных радикалов и скорости роста цепи, а скорость образования свободных радикалов резко возрастает с повышением температуры (быстрее, чеМ скорость роста цепи). [c.195]

Химические процессы—галоидчрэвание, полимеризация, крекинг и т. д. —протекают по цепному механизму. Реакции окисления углеводородов принадлежат к классу медленных цепных разветвленных реакций. [c.9]

Эти особенности объясняются цепным механизмом реакции полимеризации. В случае двух мономеров А и В растущие макрорадикалы обладают в определенный момент времени в качестве концевой радикальной группы либо А, либо В. Каждая из этих групп вступает в реакцию либо с А, либо с В. Таким образом, при сополимеризации протекают четыре различные реакции роста, скорость которых обусловлена, с одной стороны, характером концевых групп обоих макрорадикалов и, с другой стороны, характером мономеров. Установлено, что скорость реакции зависит от полярности заместителей винильной группы и от возможных стерических препятствий. [c.277]

Ионная полимеризация осуществляется по цепному или ступенчатому механизму. Реакцию полимеризации необходимо проводить таким образом, чтобы шло образование полимеров с регулярным расположением замещающих групп во всех звеньях макромолекул относительно плоскости основной цепи сгереоре-гулярные полимеры). Стереорегулярные полимеры получают обычно по анионному механизму. [c.271]

До настоящего времени нет единой точки зрения по вопросу классификации полимеров, что затрудняет изучение предмета студентами. В процессе развития полимерной науки использовались две классификации полимеров. Одна из них делит все полимеры на конденсационные и полимеризационные (аддиционные), другая — на ступенчатые и цепные полимеры. Ошибки и недоразумения обычно возникают из-за того, что понятия одной классификации механически используют в другой. Термины конденсационные и ступенчатые иногда считают синонимами, так же как термины полимеризационные и цепные . Хотя эти термины действительно во многих случаях равнозначны, их не следует путать друг с другом, так как в основе их лежат два различных принципа классификации. Конденсационно-аддицион-ная классификация имеет в виду главным образом состав или структуру полимеров, тогда как ступенчато-цепная классификация основана на механизме реакций полимеризации. [c.11]

Механизм реакции полимеризации по Немцову состоит в том, что сначаоча реагируют две активированные молекулы с образованием молекулы димера, которая несет в себе помимо энергии активации также определенную теплоту реакции. При столкновении этой активированной молекулы с другими непредельными молекулами реакция полинернзации идет дальше с образованием высших полимеров, т. е. реакция полимеризации имеет, несомненно, цепной характер. Скорость реакции термополимеризации уменьшается с увеличением длины цепей при двойной связи. Изоалкены полимеризуются значительно легче, чем изомеры с нормальной цепью. [c.79]

Активирующее действие воды на каталитическую способность ТЮи весьма своеобразно, так как вода при —60°, —80° не может существовать в жидкой фазе, причем растворимость воды в гексане при таких низких температурах составляет 10 ° моль л. Непосредственное добавление воды в реакционную смесь не вызывает полимеризации — в реакционной смеси образуются куски льда. Повидимому, вода активирует реакцию в виде чрезвычайно мелкой суспензии, которая, как можно предположить, образуется в результате быстрого пробулькивания влажного воздуха через жидкость при очень низких температурах. Возможно, что вода находится в суспензии в молекулярном состоянии и молекулы воды реагируют с ИСЦ на поверхности жидкости. Поэтому допустимо предположение, что взаимодействие воды с четыреххлористым титаном является первичным актом цепной реакции. В этом случае механизм реакции полимеризации изобутилена в присутствии Т1С14 4 НгО будет таков [c.245]

В кинетическом отношении процессы полимеризации характеризуются как реакции, обладающие цепным или каталитическим механизмом . Роль цепного механизма в процессах полимеризации была показана в работах С. С. Медведева. В качестве возбудителей (инициаторов) процесса применяют некоторые перекиси или катализаторы типа ВРз, А1С1з и др. Одни из них возбуждают образование из молекул мономера радикалов со свободной валентностью, и последующая полимеризация происходит через образование новых радикалов другие способствуют течению процесса через образование не радикалов, а ионов того или другого знака. В соответствии с этим различают радикальную и ионную [c.562]

Окись этилена, оксациклобутан и тетрагидрофуран полимеризуются но катионному механизму. Реакции полимеризации в этих случаях обнаруживают признаки цепных реакций. В противоположность этому присоединение окиси этилена или ее производных к карбоновым кислотам, фенолам и спиртам является скорее ступспчатой полимеризацией. Реакция присоединения окиси этилена к фенолу в присутствии щелочи протекает с участием фенолятного аниона [444, 445] [c.95]

Экспериментальное подтверждение ценного механизма реакции полимеризации было дано Медведевым и другими учеными. 136,137,138,139Л40 Штаудингер показал, что термическая полимеризация стирола является цепным процессом. [c.207]

Макрополимеризация этилена, индуцированная перекисями. Полимеризация этилена путем нагревания его при высоких давлениях в присутствии перекисей или кислорода [14, 42, 60] до высокомолекулярных продуктов объясняется с помощью механизма цепной свободнорадикальнойг реакции. Индуцированная перекисями реакция инициируется свободными радикалами, образовавшимися при разложении перекисей. Индуцированная кислородом реакция предполагает образование в качестве промежуточных соединений перекисей или свободнорадикальных продуктов окисления олефинов. [c.229]

Авторы, объясняющие реакцию алкилироваиия, исходя из предположения об ионизации молекул изопарафина с разрывом связи С—Н, используют основные положения карбоний-ионного механизма каталитической полимеризации олефилов, разработанного Витмором с сотр. [7] и получившего в настоящее время широкое признание. В основе механизма каталитической полимеризации, предложенного Витмором, лежит электронная теория химического взаимодействия (реакций). Механизм реакции цепной. Первым звеном в этой цепи при контакте олефина с кислотным катализатором является образование исходного карбоний-иона путем присоединения иона водорода кислоты по двойной связи [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология