Орбитали экспоненты

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Существует несколько способов построения таких линейных комбинаций. Наибольшее распространение получил метод сжатия (контрактации) базиса, он состоит в следующем. Для построения базисных функций, связанных с каким-нибудь атомом в молекуле, сначала проводят расчет изолированного атома методом ХФР на большом гауссовском базисе с оптимизацией показателей экспонент гауссовских функций. Затем найденный набор элементарных гауссовских функций разбивают на группы. В группу обычно включают те орбитали, которые входят с большими коэффициентами в разложение лишь одной атомной орбитали. Если же гауссовская орбиталь дает заметный вклад в две или более атомные орбитали, то ее рассматривают как базисную функцию (группу из одной орбитали). И, наконец, если для конкретной рассматриваемой молекулы максимум элементарной гауссовской орбитали лежит в области между соседними атомами, то и эту орбиталь считают базисной. Дпя обозначения гауссовских базисов используют специальную символику, которую можно пояснить на примере атома кислорода. Хорошие результаты для атома кислорода дает СТО-базис (4.41), состоящий из 9 орбиталей -типа (/ = те = и 5 орбиталей р-типа (предэкспоненциальный множитель есть либо х, либо у, либо г). Такой базис обозначают (9х, 5р). В то же время Достаточно хороший сжатый базис для атома кислорода содержит 4 орбитали х-типа и 2 орбитали р-типа. Его обозначают [А ,2р, а тот факт, что этот базис получен путем сжатия (9х, 5р) базиса, указьшается как (9х, 5р) [4х, 2р] (см. табл. 4.15, 4.16). [c.236]

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные Клементи и Ватсоном путем решения уравнений Хартри —Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в численном виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри — Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри — Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 12 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковскую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровских АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.106]

Базис STO (слэтеровский тип орбиталей) типа DZ аппроксимируется расщепленными полиномами функций гауссовского типа М-NPG. Каждая внутренняя АО заменяется М орбиталями GTO, валентные Is- и 2р-орбитали представляются двумя наборами — N и Р функций с разными значениями экспонент. Например, базис 4-31G описывает каждую внутреннюю (li) орбиталь четырьмя СТО, валентную Ъ и 1р АО — тремя GTO с одной экспонентой и одной ОТО с другой экспонентой. Важно отметить, что если в случае минимального базиса NG-типа при больших значениях N не достигается уровень точности минимального базиса STO, применение валентно-расщепленных базисов GTO A/-NPG позволяет превзойти уровень слэтеровского UZ-базиса. [c.120]

Примером применения только что рассмотренного вариационного принципа служат радиальные волновые функции атомных орбиталей, взятые в виде слейтеровских функций (3.35), Коэффициенты в показателях экспонент ( ) этих функций были определены как те значения, которые минимизируют энергии основных состояний атомов. Рассчитанные таким образом оптимальные значения были приведены в табл. 3.2. [c.107]

Орбиталей (со слейтеровскими значениями показателей экспонент для атомов всех элементов, кроме водорода, для которого было выбрано значение = 1,2). Экспериментально установленные значения потенциалов ионизации 7 для атомов второго и третьего периодов периодической системы элементов приведены в табл. 10.4. Параметр выражается как среднее арифметическое соответствующих атомных параметров [c.222]

Это отталкивание приводит к некоторому расширению МО по сравнению с орбиталью в Н при этом коэффициент в показателе экспоненты в (4.20) уменьшается от 1,24 в до 1,20 в На. Если сравнить значения с при одном и том же межъядерном расстоянии, именно при равновесном расстоянии в Нг, то уменьшение будет еще значительнее—-от 1,40 до 1,20. Можно сказать, что каждый электрон частично экранирует ядра от другого электрона и, следовательно, уменьшает эффективные заряды ядер. [c.103]

Стадия (в). Теперь перейдем к третьей стадии. Здесь снова для улучшения волновой функции воспользуемся определенной физической идеей [395]. Когда один атом приближается к другому, они действуют один на другой. Электроны одновременно притягиваются к двум ядрам, вследствие чего их орбитали сжимаются, что должно найти отражение в изменении показателей экспонент атомных орбиталей г )д и )в. Следует, конечно, ожи дать увеличения показателей экспоненты по сравнению с их значениями для свободного атома Н. Это значит, что вместо [c.135]

Возьмем, например, цепочку, состоящую из атомов с одной 8-и одной ра-орбиталями (0-система кумулена. . . С=С=С=С. . . ), и рассмотрим центр зоны к = 0. При к == О все экспоненты ехр ( кК) = 1 и соответствующие базисные БФ (2.16) имеют вид [c.59]

Функции (2.54) нормированы на 1. Параметрами орбиталей (2.54) являются квантовые числа п, I, т и слейтеровские экспоненты Обычно для АО используются [c.57]

Для S- и р-орбиталей с одинаковыми главными квантовыми числами орбитальные экспоненты сравнимы по величине [4], и, следовательно, создаются благоприятные условия для гибридизации (при условии, что энергия sр-возбуждения остается в допустимых пределах). Возможность участия З -орбиталей в связях, образуемых элементами третьего периода, связана с рядом вопросов симметрии, гибридизации и промотирования электронов с низших уровней, и влияние этих орбиталей на природу связи остается пока неясным. [c.64]

Согласно правилам Слейтера [30], значения s- и р-орбиталь-ных экспонент для фосфора и хлора сравнимы по величине (соответственно 1,71 и 2,03), а значение -орбитальной экспоненты (для фосфора) равно 0,33. Эти орбитальные экспоненты приводят к отрицательным значениям интеграла перекрывания рг — отсюда следует, что в нейтральном атоме -орбитали [c.72]

Робертом с сотр. [36] проведен расчет молекулы НСР па методу ЛКАО МО ССП с 4 различными гауссовыми базисными наборами (три набора с -орбиталью фосфора и один без нее) при использовании экспериментальной геометрии [10]. Наилучшим образом сбалансированный набор имеет девять 5-, пять р и одну -экспоненту для фосфора, пять 5 и две р — для углерода и три — для водорода, что дает дипольный момент 0,11 О, сравнимый с экспериментальным, и разумные значения зарядов на атомах Р, С и Н ( + 0,1, —0,3 и +0,2 е соответственно). [c.62]

Значения орбитальных экспонент S могут быть определены по известным правилам Слейтера [58], или с более детальным учетом экранирования — по [59]. Но одна функция вида (2.1) сравнительно плохо воспроизводит форму наилучших хартри-фоковских атомных орбиталей, т.е. тех, которые получаются в численном виде, когда задача Хартри — Фока — Рутаана решается в применении к атому [13]. Существенно лучшее приближение к хартри-фоковским АО достигается при использовании радиальной части АО Bi в виде линейной комбинации слейтеровских функций Ву, [c.32]

Точность предсказания геометрии молекул зависит от типа и размера базиса, используемого в уравнениях Рутана. Ограниченный (минимальный) базисный ряд соответствует х-орбиталям атомов Н, 15, 2з и 2р (2р , 2ру, 2рг) — орбиталям атомов Сит. д. В расширенных базисах могут использоваться две или несколько функций 15, 25 и других типов (т. е. могут быть различные орбитальные экспоненты), а также функции й- и /-типов для атомов С. Понятно, что чем больше базисный ряд, тем лучшее приближение к хартри-фоковскому пределу удается получить. [c.303]

Таким образом, чтобы получить точные результаты без использования чрезмерно большого базиса, надо очень тщательно выбирать отдельные базисные функции, варьируя, например, любые содержащиеся в них числовые параметры. Так, возвращаясь к примеру молекулы Ь1Н, описанному в предыдущем разделе, легко видеть, что для этой молекулы расчеты могут быть существенно уточнены даже без увеличения числа базисных функций. Взятые в разд. 9.2 в качестве базисных функций экспоненциальные орбитали были выбраны согласно правилам, справедливым для свободных атомов, однако эти правила, вообще говоря, непригодны для атомов в молекулах. Единственно правильный способ получения действительно оптимальных экспоненциальных орбиталей для молекулы дает нам только метод проб и ошибок, который состоит в многократном проведении пробных расчетов. При этом различные значения показателей экспонент подбирают так, чтобы в конечном итоге они минимизировали вычисляемую энергию. Хотя этот способ получения оптимальных экспоненциальных орбиталей требует очень большого машинного времени, он, как видно из табл. 10, [c.305]

Используя вариационный принцип, можно получить для параметра л величину 0,16, если ковалентная и ионная функции построены из водородных орбиталей. Все же полученную функцию вряд ли можно считать существенно улучшенной по сравнению с функцией Гайтлера — Лондона, так как при расчете с ней для энергии диссоциации получается 3,23 эв, а для равновесного расстояния — 0,88 А. Однако если варьировать также и показатель экспоненты атомной 18-фуНКЦИИ, то при Сион = Сков = 1,193 и А, 0,25 получается весьма значительное улучшение результатов расчета (4,02 эв 0,75 А) по сравнению как с одной лишь ковалентной функцией, так и с наилучшей функцией, построенной по методу МО. Эти результаты собраны в табл. 12.1. [c.244]

Дальнейшие улучшения волновой функции молекулы водорода основывались на простых физических идеях. При сближении двух атомов водорода электроны начинают притягиваться одновременно к двум ядр 1м, вследствие этого их орбитали сжимаются. С жатие орбиталей можно учесть при изменении показателей экспонент [c.105]

Такое уточнение впервые предложил С. Уанг (1928). Он выполнил свои расчеты лишь для положения равновесия. Н. Розен (1931) обобщил э ги расчеты для произвольного межъядерного расстояния. На рис. 4.3 изображена кривая, найденная Розеном для а как функции от Rabila. малых расстояниях, когда два ядра И сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Rat- 00 экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода а->1. При равновесном межъя-дерном расстоянии (Rab = 0,0143 нм а= 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь близко от другого атома, будет поляризовать его, вследсг-вие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферически-симметричную АО поляризованной орбиталью вида [c.106]

На малых расстояниях, когда два ядра Н сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Яаъ- °° экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода а- 1. При равновесном межъядерном расстоянии (7 аь = 0,743 А) а= 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь вблизко от другого атома, будет поляризовать его, вследствие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферически симметричную АО поляризованной орбиталью вида [c.95]

При помощи правил Слэтера определите а) значения орбитальных экспонент = (г-5)/п для 15-, 2s- и 2р-орбиталей атома фтора, находящегося в основном состоянии 6) констаты экранирования 5 для АО Ь, 2л, 2р, Зл, Зр, 4л, Зi/ атома железа в) эффективный заряд ядра для бл-электрона атома гадолиния. [c.35]

С другой стороны, важно установить поведение орбиталей на больших расстояниях от ядра или системы ядер молекулы. При этом потенциал в фокиане будет складь(ваться из кулоновского потенциала взаимодействия данного электрона с ядрами и из потенциала взаимодействия с остальными N- 1 электронами, локализованными где-то вблизи ядер в том пространстве, которое хоть и часто, но условно принято называть объемом молекулы. Следовательно, при г оо для данного электрона его поведение будет определяться прежде всего суммарным зарядом оставшейся части молекулы (так называемого молекулярного остова), а также в меньшей степени - дипольным моментом и более высокими электрическими моментами остова при выборе начала системы координат, например, в центре заряда остова. Поэтому поведение одноэлектронной волновой функции при г —>00 должно также быть похожим на поведение водородоподобной функции, т.е. представлять собой некоторый полином (из которого при г- 00 существен только старший член), умноженный на экспоненту где параметр должен стремиться к Z/и, причем Z - заряд остова, а я - целое число, имеющее смысл главного квантового числа. Для водородоподобного атома величина 1 = представляет собой (с точностью до множителя, связанного с приведенной массой и примерно равного единице) потенциал ионизации с уровня, отвечаю- [c.292]

Вычисления по методу самосогласованного поля Ха-ртри-Фока довольно сложны и громоздки. Кроме того, получаемые при этом атомные орбитали трудно интерпретировать, поскольку их находят в численной, а не в аналитической форме. Поэтому были предложены приближенные атомные функции, заданные в аналитической форме и представляющие собой по сути волновые функции одного электрона в центральном поле ядра с эффективным зарядом ге. Наибольшее распространение нашли функции, предложенные Дж. Слейтером в 1931 г. Они являются, в сущности, видоизмененными АО (атомными орбиталями) атома водорода [см. уравнения (38) и (39) и табл. 1]. Для всех орбиталей Слейтер предложил способ расчета предэкспоненциального множителя и в уравнениях (38) и (39)] и множителя в показателе экспоненты (1/Го и 1/2го в тех же уравнениях). Оба множителя целиком и полностью определяются величиной 2-8, где 5 — постоянная экранирования. Слейтер сформулировал также правила расчета постоянной экранирования для всех электронных структур. Расчеты по методу Слейтера гораздо более просты и наглядны, чем по методу Хартри-Фока, и дают вполне удовлетворительные результаты по крайней мере для орбиталей с главным квантовым числом, равным 1, 2 и 3. [c.98]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Клементи и Раймонди [53] находили минимизацией энергии изолированных атомов. Бурне [54] подбирал таким образом, чтобы было наилучшее совпадение с аналитическими хартри-фоковскими орбиталями. Гоутер-ман и Зернер [55] калибровали экспоненты по интегралам перекрывания металл — лиганд, вычисленным из аналитических хартри-фоковских функций. [c.58]

Однако для эффективного связывания радиальные функции связывающих орбиталей должны быть соразмерны. При одинаковых орбитальных экспонентах двух связанных атомов (как это предполагается правилами Слейтера для 5- и р-орбиталей атомов серы и хлора) незначительному участию 5-орбитали отвечает сильное увеличение интегралов перекрывания как для аксиальных, так и для радиальных связей [14]. Так, 5- и р-орбитали участвуют в аксиальных и радиальных связях в соответствии со сравнимыми константами спин-спинового взаимодействия в молекулах СРзРр4И (СеН5)пРр5-и [29] . Интеграл перекрывания Рг — -орбиталей в аксиальном направлении в два раза [c.71]

Заменяя точечные заряды потенциалами самосогласованного поля некоторых лигандов (Н, С, I, F), Крейг и Заули [32] нашли, что степень орбитального сжатия (определяемого взаимодействием -орбитали центрального атома с орбиталью лиганда) существенно изменяется в зависимости от природы лиганда в ряду Р>С—С1 >Н. Этот ряд не имеет непосредственного отношения к ряду электроотрицательности Полинга, как первоначально предполагалось, но тесно связан с орбитальной экспонентой лиганда и длиной связи. Такому ряду соответствует устойчивость (СвН5)бР и аналогичных фосфоранов и отсутствие в природе PHs и других пентагидридов. Расчет различных энергетических состояний подобной системы (например, для серы) [c.72]

В табл. 6.5 суммированы результаты семи расчетов полных энергий скрещенной и заслоненной форм этана. Наименьшую энергию получил Вейард 199], использовавший очень большой гауссов базис Us- и 7р-функций для орбиталей атомов С и б5-функций для орбиталей атомов Н. Кроме того, введены были поляризационные функции и Муг для атомов С с экспонентой 1,5 и 2р , 2ру, 2р2 для атомов Н с экспонентой 1,0. Из полученных таким путем 122 функций были образованы 68 независимых функций. [c.308]

Чтобы объяснить основную суть излагаемой в этой главе теории, вернемся к рассмотрению синглетного основного состояния атома гелия. В предварительном обсуждении в разд. 1.2 мы использовали орбиталь 1 S, потому что полностью пренебрегали электронным взаимодействием поэтому эта орбиталь рассматривалась как водородоподобная (т. е.осе ) с ядерным зарядом Z = 2 вместо Z = 1. Интуитивно кажется более разумным, однако, рассматривать каждый электрон не в поле голого ядра, а в некотором эффективном поле с тем, чтобы как-то учесть наличие второго электрона в атоме Не, ибо влияние на первый электрон притяжения атомного ядра должно быть в какой-то степени ослаблено отталкиванием, обусловленным этим вторым электроном. Чтобы в первом приближении учесть электронное взаимодействие обоих электронов, можно просто изменить величину Z в показателе экспоненты, сохраняя при этом экспоненциальную форму орбитали, на некоторый параметр Z, который несколько меньше, чем7, и который характеризует так называемый эффективный заряд ядра. Как мы знаем из разд. 2.3, любая приближенная волновая функция позволяет найти некоторую верхнюю границу для точной энергии основного состояния. Поэтому наилучшим приближением к точной волновой функции будет такая функция, которой соответствует минимальное значение энергии Е и которую можно получить путем вариации входящего в нее некоторого параметра. Если провести такую минимизацию в рассматриваемом примере, то получим для оптимального значения эффективного ядерного заряда Z = Z—Таким образом, сохраняя модель независимых частиц , в которой каждый электрон описывается своей собственной орбиталью, можно в то же время до некоторой степени учесть электронное взаимодей- [c.145]

Корреляционная диаграмма молекулярного иона Н показывает, что сближение ядер приводит к уменьшению размеров agls-орбитали, так как показатель экспоненты для ls-орбитали иона Не+ в два раза превосходит соответ-ствуюш ую величину для ls-орбитали атома водорода. Поэтому лучшее приближение к Ogls-орбитали должно получаться, если брать ее в виде линейной комбинации ls-орбиталей. с варьируемым эффективным зарядом ядра [c.217]

Некоторые из наиболее ранних и наиболее широких наборов примитивных гауссовых орбиталей были предложены Хузинагой [21]. Набор (9з5р) (набор девяти гауссовых -орбиталей с соответствующими экспонентами а,, 2,. . . , Од и пяти гауссовых р-орбиталей с экспонентами а,0,. . . , а,4) достаточен для хорошего расчета энергий рассматриваемой системы. Поскольку все 5- и р-орбитали имеют одну и ту же форму [см. (1-26)], нет необходимости специально различать 15, 25, 3 ,. . . или 2р, Эр, 4р,. . . орбитали даже для атомов второго и третьего периодов. Подгоняя примитивные гауссовы орбитали к орбиталям Слейтера методом наименьших квадратов, Попл с сотрудниками создали несколько очень распространенных схем ограниченных орбиталей. В базисном наборе 5Т0-30 для подгонки к обычным слейтеровским орбиталям используется фиксированная линейная комбинация трех гауссианов [23]. Для водорода и углерода эти комбинации имеют вид [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология