Квазихимическое представление

С. Брунауэр, П. Эммет и Е. Теллер (1935—1940) создали наиболее общую теорию полимолекулярной адсорбции (сокращенно — теорию БЭТ), в которой описание процессов адсорбции увязывается с представлениями и методами статистической физики. Используя ряд положений теории Ленгмюра, они сделали дополнительное допущение об образовании на поверхности адсорбента последовательных комплексов между адсорбционным центром и одной, двумя, тремя и т. д. молекулами газа. Адсорбция рассматривается как ряд последовательных квазихимических реакций со своими константами равновесия. На активных центрах поверхности адсорбента могут образоваться конденсированные полимолекулярные слои. Авторы теории на основе уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра получили приближенное уравнение полимолекулярной адсорбции, которое щироко применяется для определения удельной поверхности адсорбентов и теплоты адсорбции. [c.338]

В идеальном случае оба пути не должны расходиться, но в действительности в последнее время наблюдаются определенные увлечения в химии твердого тела такими физическими приближениями, которые существенно упрощают физико-химическую систему по сравнению с реальностью. Типичным примером такого подхода может служить метод квазихимических реакций, широко применяемый для описания процессов дефектообразования в твердых телах при изменении температуры, давления, состава или в результате взаимодействия их с окружающей средой. Метод кластерных компонентов, получивший распространение в области ферритного материаловедения, относится к той же категории физических приближений, основанных на применении принципа аддитивности. Аддитивные приближения и модели широко используют и в других различных разделах современной химии. Достаточно назвать метод ЛКАО в теории химической связи, представления об электроотрицательности, ионных радиусах и характеристических расстояниях, методы сравнительного расчета термодинамических свойств веществ. Более того, трудно представить себе исследователя, который отказался бы от аддитивности как приема познания. Любое исследование целого начинается с его расчленения (хотя бы мысленно) на части. Применение аддитивных соотношений — совершенно естественная процедура, сопровождающая каждое измерение. Но химия начинается лишь там, где кончается аддитивность. Например, если в результате измерений понижения температуры замерзания раствора обнару- [c.133]

Принцип структурного разупорядочения. Если кристалл находится в равновесных условиях, то концентрации дефектов взаимосвязаны и квазихимическое приближение, основанное на применении закона действия масс, позволяет найти зависимость концентрации любого сорта дефектов от параметров состояния. В рамках подобных представлений удалось объяснить многие теплофизические, электрические, магнитные, оптические и механические свойства материалов, а также воздействовать на интенсивность процессов, протекающих с участием твердых фаз (структурные превращения, окисление металлов и сплавов, процессы спекания, гетерогенного катализа и твердофазные реакции). [c.167]

Термодинамике мицелл посвящены многочисленные работы [1—5]. Отметим, что в сравнении квазихимической и фазовой моделей мицелл предпочтение отдавалось чаще первой, основанной на законе действия масс, хотя мицелла не является химическим соединением. Основные возражения против фазовой модели формулировались следующим образом [6] существует не ККМ, а целая переходная область мицеллообразования и, следовательно, переход к мицеллообразованию не является точкой фазового превращения химический потенциал молекул ПАВ не является постоянным в области существования мицелл, как это должно быть при наличии фазового равновесия. Оба эти возражения неправильны. Из статистической механики известно, что резкий фазовый переход может наблюдаться лишь в макроскопическом пределе (когда число молекул стремится к бесконечности). Для малых систем, какими и являются мицеллы, существует не точка, а область фазового превращения (этот факт многократно демонстрировался машинными экспериментами). Что касается постоянства химического потенциала и молекулярной концентрации ПАВ, то оно проявляется также лишь для равновесия макроскопических фаз с плоской поверхностью раздела. Если речь идет о малой фазе с искривленной поверхностью, то ее равновесие с окружающей средой может сохраняться и при переменном химическом потенциале. Можно сказать, что представление о мицелле как о фазовой частице согласуется с современными представлениями о фазовых переходах. Что касается закона действия масс, который, как известно, дает неплохие результаты при применении к мицеллам, то, как показано ниже, он хорошо согласуется и с фазовым подходом, так что оба подхода по существу дают единый метод рассмотрения мицелл. [c.139]

Представления о строго локализованной адсорбции было положено в основу теории Лангмюра. Аналогичная идея лежит в основе развиваемой Толмачевым и сотрудниками [78—83] стехиометрической теории адсорбции. В этой теории адсорбционные процессы рассматриваются как квазихимические реакции присоединения. Адсорбент участвует как компонент системы. В качестве компонента сорбционной фазы выбраны комплексы [c.59]

Наглядное представление об электронной структуре примесного центра дает атомная модель Бора, согласно которой электроны в атоме движутся по стационарным орбитам. В этой модели основному состоянию примесного атома фосфора в кристалле германия соответствует движение четырех валентных электронов по внутренним орбитам, а пятого — по некоторой внешней орбите большего радиуса. Поэтому очевидно, что энергия связи пятого электрона должна быть гораздо меньше, чем четырех остальных (А о значительно меньше ширины запрещенной зоны), и он легко может быть оторван от примесного центра и переведен в квазисвободное состояние с энергией, лежащей в зоне проводимости. Этот процесс аналогичен процессу ионизации свободного атома при отрыве от него валентного электрона, поэтому его удобно изобразить в виде квазихимической реакции [c.34]

Исследование внутреннего равновесия в кристалле, легированном двумя примесями, позволяет с помощью метода квазихимических равновесий получить представление о взаимном влиянии примесей на величину их предельной растворимости. [c.190]

Четвертая глава посвящена вопросам электропроводности нестехиометрических окислов в рамках квазихимического приближения. Это, в первую очередь, относится к нестехиометрическим закисным фазам кобальта и никеля. Магнитные свойства окислов рассмотрены с позиций общих качественных представлений без подробного описания сложных теоретических выводов. Кратко изложены некоторые другие свойства нестехиометрических окислов. [c.4]

Такие явления обычно относятся к каталитическому действию ванадия (или молибдена), но употребление слова каталитический не дает объяснения и может даже привести к неправильному представлению. Катализ обозначает ускорение химической реакции в присутствии небольшого количества некоторого вещества, которое само остается неизменным. В случаях же, когда окисление управляется физическим процессом (т. е. движением через пленку катионов наружу или анионов внутрь), катализ не может непосредственно ускорять разрушение, так как квазихимические пограничные реакции могут поддерживаться наравне с движением ионов через пленку, также и в случае, когда катализатор не присутствует. В этих случаях мы имеем дело с веществом, которое делает пленку более проницаемой. Только когда движение через пленку было облегчено появлением пор, заполненных газом или жидкостью, или же повышением числа дефектов решетки в твер- [c.78]

НОСТИ молекулами А пропорционально концентрации (А). Вид зависимости представлен на рис. XVII. . Такой тип сорбции наблюдается лишь в некоторых случаях более часто имеют место отклонения от него. Кроме того, там, где имеются соответствующие данные, интерпретация констант 8° и на основе простой квазихимической модели не всегда возможна. [c.538]

В заключение следует отметить, что представления о статисти-чески-беспорядочном распределении дефектов, позволяющие применять закон действующих масс, не бесспорны. Во многих кристаллах, в том числе и окисных, нельзя пренебрегать преимущественным взаимодействием определенного типа дефектов с образованием ассоциатов, кластеров и даже протяженных дефектов. Так, например, в закиси железа Ре01+у, имеющей, как известно, большой избыток кислорода, образование нестехиометрической фазы первоначально описывали квазихимической реакцией [c.107]

Первые попытки получения )равнения изотермы полимолекулкрной адсорбции были сде.1аны еще Ленгмюром. Современная фо()ма уравнения полимолеку.тярной адсорбции—основного уравнения обобщенной теории 1снгмюра — была предложена лишь примерно двадцать лег спустя Брунауэром, Эмме-том и Теллером. В соответствии с начальными буквами фамилий авторов обсуждаемая теория получила название теории БЭТ. В этой теории дополнительным допущением к тем, которые были положены в основу вывода уравнения изотермы Ленгмюра, является представление об образовании на поверхиости адсорбента последовательных комплексов адсорбционных центров с одной, двумя, тремя и т. д, молекулами адсорбата. Тогда процесс адсорбции можно представить в виде последовательных квазихимических реакций [c.142]

Все выше изложенное показывает, что в отличие от традиционного химического подхода при обоих способах описания дефектных кристаллов мы имеем дело не с системой истинных атомов, ионов или молекул, а с системой некоторых квазичастиц— структурных элементов или относительных составляющих единиц. Тем не менее в химии твердого тела принято изображать любые процессы с участием таких квазичастиц в виде уравнений реакций, формально подобных обычным химическим реакциям в растворах или газах. Специфика твердофазных реакций часто подчеркивается тем, что такие реакции называют квазихимическими, а сам метод — квазихи-мическим методом. При таком методе согласно двум описанным выше способам представления дефектных кристаллов квазихимические реакции записываются двумя способами через структурные элементы и через относительные составляющие единицы. [c.24]

Аналогичная картина обнаруживается в кристаллах с промежуточной ионно-ковалентной связью. Как указывалось в разделе 1.3, истинное распределение электронной плотности в таких кристаллах существенно отличается от предполагаемого классической ионной моделью и в больщинстве случаев неизвестно. Поэтому определить строго истинные заряды дефектов в реальных кристаллах невозможно. К счастью, это и не нужно. Из схемы, приведенной на рис. 1.4, видно, что электростатическое воздействие дефекта, находящегося в узле I, определяется не истинным значением его заряда, а тем, насколько его заряд отличается от заряда окружающих его ионов, состояние которых отвечает таковому в идеальном кристалле. Поэтому в рамках квазихимического метода зарядовое состояние атомного дефекта можно однозначно определить, приписав ему некоторый эффективный заряд, показывающий, на какую величину его заряд отличается от заряда соответствующего структурного элемента в идеальной рещетке. Другими словами, эффективные заряды дефектов определяются как разностные значения по отношению к общему фону распределения плотности истинных зарядов в решетке идеального кристалла, знать которое совершенно не обязательно. Этот вывод находится в полном соответствии с представлением дефектов как относительных составляющих единиц кристалла, все свойства которых определяются по отношению к фону идеальной кристаллической решетки. [c.27]

В этой книге, в отличие от известной монографии Крёгера [16], дается последовательный вывод основных уравнений, используемых в термодинамике дефектов в кристаллах, с тем чтобы был виден логический путь, ведущий от фундаментальных представлений термодинамики и статистической физики к методу квазихимических реакций. [c.86]

Интерпретация таких параллельных зависимостей в светорассеянии и поглощении звука наталкивается на серьезные затруднения, особенно в нерасслаивающихся растворах, где светорассеяние обычно интерпретируют в терминах флуктуаций, а поглощение звука рассматривают на основе квазихимических моделей [4], которые представляются весьма отдаленно связанными с флук-туационпыми представлениями. Однако различие квази-хнмических и флуктуациопных представлений лишь кажущееся. Флуктуации, являясь отражением игры сил межмолекулярного взаимодействия и теплового движения, включают в себя различные типы взаимодействии [c.165]