Кислотный катализ производных

Прежде чем подробнее рассмотреть механизм катализа ионами водорода гидролиза производных кислот фосфора, по-видимому, целесообразно кратко остановиться на обсуждении пуш-пульного механизма кислотного катализа производных карбоновых кислот, что важно не только для сравнения механизмов кислотного катализа производных карбоновых кислот и кислот фосфора, но также и для понимания механизмов некоторых ферментативных реакций. [c.549]

КИСЛОТНОГО катализа производных карбоновых кислот в последних обзорах Бендера [6, 71 предложена следующая схема гидролиз а производных карбоновых кислот в кислых средах [c.550]

Дальнейшее развитие представлений о механизмах кислотного катализа производных карбоновых кислот было связано с изучением различной степени поляризуемости карбонильной группы при [c.551]

При исследовании пуш-пульного механизма кислотного катализа производных кислот фосфора представляет также большой интерес кинетика кислотного гидролиза амидов кислот фосфора [292—295]. [c.556]

Бензимидазол и его 2-замещенные обычно получают конденсацией о-фенилендиамина с карбоновыми кислотами или их производными. В качестве промежуточного продукта этой, реакции образуется N-ацилпроизводное о-диамина, которое в условиях кислотного катализа циклизуется в соответствующий бензимидазол. В случае взаимодействия о-фенилендиамина с уксусной кислотой получается 2-метилбензимидазол [21, с. 87]. Обзоры по химии бензимидазола см. [41, 202, с. 161—241 214, 238]. [c.78]

Начальными продуктами поликонденсации фенола и формальдегида при кислотном катализе являются о- и и-гидроксиметильные производные [c.62]

Ациклические структуры альдоз (см. схему 1), однако, не адекватно отражают все химические свойства этих соединений. Например, /)-глюкоза не дает реакции Шиффа на альдегиды и в зависимости от условий кристаллизуется в двух формах (а- и (5-), которые имеют различное начальное оптическое вращение [а]о+ + 11Г и 4-19°. соответственно, постепенно достигающее равновесного значения -)-53°. Кроме того, при попытке получения диметилацеталей реакцией с метанолом в условиях кислотного катализа присоединяется одна 0-метильная группа, а не две. При этом образуются два изомерных монометильных производных, называемых метилгликозидами ([а] о-)-159° и —34°, соответственно). Было высказано предположение, что альдозы существуют в виде циклических полуацеталей, например (1) — (4). Такие структуры [c.128]

Низкоосновные нуклеофилы присоединяются по карбонильной группе с образованием производных карбоновых кислот. В большинстве случаев такие реакции идут в условиях кислотного катализа. [c.221]

Гидролиз производных карбоновых кислот в условиях кислотного катализа [c.229]

Сопряженная одноосновная кислота обладает низкой реакционной способностью Поэтому метилольные производные меламина обычно получают либо в нейтральной, либо в щелочной среде Кислотный катализ взаимодействия меламина с формальдегидом более эффективен при pH <2 [c.96]

Кислотный катализ реакции разложения гидроперекисей в процессе окисления углеводородов указанными добавками и превращение реакционноспособных промежуточных продуктов реакции в устойчивые к окислению соединения осуществляется в рассматриваемом случае введением добавки одного вещества, выполняющего функции катализатора и реагента. Эти функции успешно выполняются борной кислотой и другими борсодержащими соединениями, обеспечивая высокую селективность процессов окисления углеводородов (кроме ароматических) и некоторых их производных. Учитывая двойственный характер действия борной кислоты, можно, очевидно, моделировать ее действие добавками, содержащими два вещества кислотный катализатор и вещество, реагирующее с одним из продуктов. [c.37]

Давно известной реакцией является димеризация оксирана и его производных при кислотном катализе с образованием 1,4-диоксанов она используется для промышленного получения 1,4-диоксана. [c.408]

В присутствии межфазных катализаторов ускоряется также образование бисульфитных производных ароматических альдегидов [1729]. Более необычным является опубликованный недавно трехфазный метод, который осуществляется в условиях кислотного катализа на полистиролсульфокислотной смоле растворенные в бензоле ароматические кетоны конденсируются с формальдегидом (водным), давая 4-арил-1,3-диоксаны с почти количественным выходом [1652]. При комнатной температуре и перемешивании в течение 30 мин был осуществлен синтез гли-цидных нитрилов О с выходом 55—80% из ароматических или алифатических альдегидов и кетонов и хлорацетонитрила в стандартной системе концентрированный раствор гидроксида натрия/катализатор [448, 1492, 1759]. При этом несимметрична [c.233]

Нами разработаны научные основы технологии получения (1) и его производных гидразинированием дициандиамида. Найдено, что образование 3,5-диамино-1,2,4-триазола протекает с наиболее высоким выходом и селективностью в условиях кислотного катализа. Предложен способ однореакторного синтеза азотнокислых и сернокислых солей (1) с выходом. 55-65%. [c.32]

Нами проводятся фундаментальные исследования, направленные на расширение синтетических возможностей олефинов нормального строения, в частности на получение на их основе циклических и ациклических кислородсодержащих соединений обладающих комплексом практически ценных свойств антидетонаторов, ингибиторов коррозии, душистых веществ и других. Несмотря на то, что электрофильное оксиметилирование является хорошо изученной реакцией, терминальные олефины не эффективно вступают в эту реакцию. С целью поиска путей интенсификации этого процесса было исследовано влияние микроволнового излучения на кинетику и селективность протекания реакции. В ходе исследований было установлено, что в зависимости от условий и длины углеводородной цепи олефина, с различной селективностью образуются алкилзамещенные 1,3-диоксаны, 4-гидрокситетрагидропираны, тетраги дрофу раны. Сопоставление результатов исследований реакции оксиметилирования а-олефинов формальдегидом, в условиях кислотного катализа при термическом и микроволновом нагреве реакционной смеси показало, что в последнем случае скорость реакции возрастает в 3-5 раз при этом степень осмоления реакционной смеси, связанное с протеканием побочных процессов существенно ниже, чем при термическом нагреве, а конверсия субстрата и выходы конечных продуктов выше. В ходе исследования были найдены оптимальные условия позволяющие получать замещенные производные 1,3-диоксанов, тетрагидропиранов, тетрагидрофуранов. [c.35]

Сольволитические методы составляют самую большую группу зметодов синтеза сложных эфиров, поскольку все производные кислот так или иначе способны к взаимопревращениям. По уменьшению относительной реакционной способности эти производные располагаются в следующий ряд хлорангидрид > ангидрид кислоты > > сложный эфир > амид, нитрил > соль. Можно ожидать, что сложные эфиры, находящиеся в середине этого ряда, легко будут образовываться из хлорангидридов или ангидридов кислот, существовать в равновесии с другими эфирами (в условиях кислотного катализа) и с несколько большим трудом образовываться из амидов и солей. Получение эфиров из солей облегчается, если при этом происходит выделение или осаждение нерастворимой неорганической. соли. Короче говоря, сложные эфиры могут быть получены из кислот (реакция этерификации), а также из соединений пяти других приведенных выше типов. Кроме того, для синтеза сложных эфиров можно применять и другие исходные вещества, например ке-тены — соединения, родственные ангидридам, и 1,1,1-тригалоген-замещенные или -дигалогензамещенные простые эфиры, имеющие ту же степень окисления, что и сложные эфиры. Единственным в своем роде методом получения является рассмотренный пример Т1ир0лиза медных солеи (разд. А. 12), при котором происходит необычная ориентация. [c.282]

Частичный отрицат заряд на карбонильном атоме О способствует р-циям с протонными и апротонными к-тами, образующиеся при этом карбоксоний-катионы реагируют с нуклеофилами легче, чем К с (кислотный катализ) Если группа С=0 связана с гетероатомом, несущим неподеленную пару электронов, напр в карбоновых к-тах и их производных, то р-ции по этой группе с нуклеофилами могут затрудняться, а с электрофилами (к-тами) облегчаться [c.325]

Все рассмотренные выше реакции циклических кетонов легко объясняются сопряженным образованием енамина и о-хинонметида и их циклоприсоединением. Формальная схема предполагает диссоциацию аминаля или замещенного основания Манниха на хинонметид и амин и конденсацию последнего с циклическим кетоном в енамин. Возможность такой диссоциации подтверждается спектральными данными [3, 6, 30]. Известно, однако, что получение енаминов - процесс длительный с многочасовым кипячением компонентов в толуоле. Продолжительность реакций в описываемых случаях - десятки секунд. Эти факты заставляют думать, что в действительности образование енамина и процесс циклоприсоединения проходят в комплексе, образованном азотистым производным салицилового альдегида и циклическим кетоном. В комплексообразовании участвуют циклические структуры с ВВС. Предполагаемый механизм, включающий такой внутримолекулярный кислотный катализ, приведен на схеме 41. [c.487]

В случае гидролиза сложных эфиров, катализируемого карбоксильной группой, наиболее реакционноспособными из известных соединений являются производные диметилмалеиновой кислоты. Монометиловый эфир диметилмалеиновой кислоты (13) гидролизуется с периодом полупревращения всего 30 с при 37°С [34], по-видимому по тому же механизму, что и монометиловый эфир фталевой кислоты продуктом является диметилмалеиновый ангидрид схема (14) . В этом случае, однако, система настолько реакционноспособна, что наблюдается также реакция аниона. Эфир (13) при высоких pH гидролизуется с периодом полупревращения 2 ч при 37 °С схема (15) . Здесь мы впервые сталкиваемся с внутримолекулярным катализом неактивированного сложного эфира ионизованной карбоксильной группой. Механизм этого процесса оказывается весьма простым [34], а именно внутримолекулярный катализ карбоксилатной группой схема (15) через тетраэдрический интермедиат (14), для которого характерна наименьшая сопротивляемость к элиминированию алкоксид-иона из всех других рассмотренных нами ранее интермедиатов. Тем не менее нет сомнения, что элиминирование метоксида является скоростьопределяющей стадией реакции. Эта реакция (скоростьопределяющее отщепление плохой уходящей группы из полуортоэфира), как мы и полагали, показывает признаки общего кислотного катализа (см. с. 464). Гидролиз монометилдиметилмалеат-аниона действительно подчиняется механизму общего кислотного катализа (например, катализ уксусной кислотой ) [16]. [c.470]

Прц кислотном катализе хлорирования олефиновых углеводородов образуются дихлорсодержащие производные соответствующих углеводородов [c.458]

Синтез витамина А. Присоединение ацетилена к М.— главная стадия в промышленном синтезе витами11а А по Айслеру [ 3[. Образующийся спирт (2) при кислотном катализе претерпевает аллильную перегруппировку в первичный спирт (3), который превращают в ди-М Вг-производное (4) с последующим присоединением к альдегиду (5). Селектив1юе гидрнроват1е тройной связи и ацетилирование в (7) с последующей катализируемой иодом дегидратацией завершают синтез. [c.270]

Из продуктов окисления децеиа-1 был выделен триол . Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рас-смотрен в гл. XII здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (УгОз, ОзО ) и щелочная или слабокислаясреда. Возможно, что ггри кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. [c.97]

Гликозиды. При взаимодействии моносахаридов с гидроксил-фжащими соединениями (спиртами, фенолами и др.) в )виях кислотного катализа образуются производные цикли-сой формы только по гликозидной ОН-группе — циклические гали, называемые гликозидами. [c.395]

Производные сил<л<-триазияа могут быть легко получены путем тримеризации нитрилов в условиях кислотного катализа. [c.278]

Как известно, карбонильные соединения — альдегиды и кетоны — в условиях кислотного катализа образуют ряд гем-бифуик-циональных и непредельных функциональных производных [c.79]

Активация при кислотном катализе. На предыдущих страницах обсуждался механизм, посредством которого определенные активирующие группы облегчают прототропные реакции соседних СН-, GHg-и СНд-групп нри основном катализе. Действие кислотных катализаторов (менее изученное до настоящего времени) заключается в образовании енола (см. выше). Следовательно, прототропные рсакции, катализируемые кислотами, наблюдаются только у соединений, содержащих активирующие группы, способные образовывать енолы. Такими группами являются главным образом группы СНО и OR. Подобные реакции пе наблюдаются, например, для алифатических нитросоединений н сульфонов, а для функциональных производных кислот они происходят только под влиянием наиболее сильных кислот. [c.99]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Кислотный катализ при нуклеофильном ароматическом аминировании наблюдался лишь для гетероциклических субстратов. Бэнкс [86] показал, что реакции 2-хлор-4,6-диамино-сыл1И<-триазина и 2-амино-4-хлорпирими-дина с анилином и его производными, замещенными в кольце, в водном растворе или суспензии ускоряются при увеличении концентрации ионов водорода. Такой катализ обусловлен превращением субстрата в сопряженную кислоту, так как азотсодержащие гетероциклы должны легче подвергаться нуклеофильному замещению, находясь в форме солей, чем в виде свободных аминов. [c.59]

Некоторые примеры известных в настоящее время типов катализа,. наблюдающихся в реакциях присоединения к карбонильной группе, приведены в табл. 1. Из них видно, что присоединение сильных нуклеофильных агентов либо протекает при полном отсутствии катализа, либо катализируется очень слабо, тогда как слабые нуклеофильные реагенты, такие, как производные анилина, семикарбазид, вода, спирты и амиды, реагируют в условиях общего кислотного катализа. Реакции карбонильной группы с соединениями типа КОН, КООН, а также с производными мочевины катализируются как кислотами, так и основаниями. Из экспериментальных данных, приведенных в табл. 1, можно было бы заключить, что в реакциях присоединения сульфит-иона и гидроксиламина, т. е. молекул с промежуточной основностью, общий кислотный катализ играет незначительную роль. Однако показано [12, 98, 169], что в присутствии сильных кислот присоединение обоих этих соединений может протекать по пути, катализируемому кислотами, который в большинстве случаев проявляется лишь в незначительной степени. Реакция сильноосновных аминов с карбонильной группой не изучена в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является стадия присоединения. Однако, исходя из отсутствия общего катализа при разлож ении формохолинхлорида, можно заключить, что [c.359]

Смотреть страницы где упоминается термин Кислотный катализ производных: [c.158] [c.327] [c.306] [c.147] [c.574] [c.117] [c.394] [c.20] [c.71] [c.20] [c.71] [c.377] [c.151] [c.377] [c.91] [c.39] [c.279] [c.403] [c.165] [c.457]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология