Гидроперекиси водорода

Наконец, этан, у которого имеются только первичные атомы водорода, реагирует при 220°. Первичная гидроперекись разлагается на воду и альдегид последний является при этом лишь промежуточным [c.440]

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Однако попытки проведения такого синтеза показали что реакция протекает очень медленно и с невысоким выходом дифенилолпропана. В присутствии 72,5%-ной серной кислоты и этилмеркаптана за длительное время реакции (несколько дней) выход дифенилолпропана составил всего 31,6% (в расчете на гидроперекись), а без добавления этилмеркаптана дифенилолпропан не был получен совсем. При использовании безводного хлористого водорода с добавкой этилмеркаптана за 310 ч выход дифенилолпропана не превысил 35,2%. Невысокий выход дифенилолпропана, по-видимому, объясняется тем, что образование его протекает все-таки в две стадии разложение гидроперекиси на фенол и ацетон и последующая конденсация их в дифенилолпропан [c.102]

В присутствии растворенного в воде кислорода выход фенола возрастает в несколько раз. Это объясняется тем, что кислород, образуя в воде радикалы НОг-, удаляет из реагирующей смеси атомы Н и замедляет тем самым рекомбинацию атомного водорода со свободными гидроксилом и с фенильными радикалами, приводящую к образованию воды и бензола. Кроме того, радикал НОг-, взаимодействуя со свободным фенолом, образует гидроперекись фенола, которая, разлагаясь, образует фенол. [c.268]

Трифенилметан окисляется кислородом в гидроперекись, которая может быть получена также из хлористого трифенилметила и перекиси водорода [87, 88, 274]. [c.286]

Из смеси изобутана, кислорода и бромистого водорода, взятых в отношении 10 10 1, получают при 160° гидроперекись трет-бутила с выходом 75% наряду с некоторым количеством изобутилового спирта и перекиси ди-трет-бутила [c.71]

Наибольшее применение в качестве инициаторов находят пе-рекисные и гидроперекисные соединения (перекись бензоила, перекись водорода, гидроперекись третичного бутила, гидроперекись изопропилбензола) и различные азо- и диазосоединения (диазоаминобензол, динитрил азодиизомасляной кислоты). В некоторых случаях инициаторами реакции полимеризации являются продукты окисления мономера кислородом воздуха (перекиси и гидроперекиси). [c.100]

При поглощении углеводородом до 17% кислорода основным продуктом окисления является 3-гидроперекись 1,1-ди-метил-З-фенилиндана (в данном углеводороде имеется лишь один реакционноспособный атом водорода). [c.51]

А. А, Добринская и М. Б. Нейман [41] также провели опыты по установлению потенциалов восстановления органических перекисей и перекиси водорода на ртутном капельном электроде. Они нашли, однако, что в кислой среде (в 0,01 N H I) гидроперекись метила восстанавливается при потенциале — 0,7 в, перекись этила — при потенциале — 0,6 в, а перекись водорода — при потенциале — 0,8 а. Такие результаты не давали, понятно, возможности различить алкильные перекиси в присутствии перекиси водорода. Как показано ниже, М. В. Нейман при обсуждении своих данных полярографирования конденсатов, образующихся при выбросе из реактора и закалке реальной реагирующей бутано-кислородной смеси, пользуется значениями потенциалов восстановления алкильных перекисей, определенных в работе [40]. [c.171]

Наиболее распространена цепная полимеризация в присут-ствии инициаторов. Пря инициированной полимеризации происходит распад инициаторов на свободные радикалы. Инициаторами могут служить перекиси и гидроперекиси (перекиси бензоила и водорода, гидроперекись изобутила), персульфаты (аммония, калия), диазосоединения (диазоаминобензол), азодинитрилы (динитрил а-азодиизомасляной кислоты) и другие подобные соединения. Они обладают разной скоростью распада и образуют радикалы различной активности. [c.200]

Гидроперекись метила получают действием на перекись водорода диметилсульфатом [c.180]

В отсутствие катализатора гидроперекись, образовавшаяся по уравнению (150), может разлагаться на перекись водорода и кетон [c.221]

Ароматические углеводороды, как и во многих других химических процессах, характеризуются высокой устойчивостью структуры. Поэтому разнообразие гидроперекисей и других производных, образующихся при облучении, например, смеси бензола и кислорода значительно меньше, чем в случае алканов. Впрочем, наличие алкильных заместителей в бензольном кольце увеличивает разнообразие продуктов радиолиза. Так, при облучении смеси толуола и кислорода в продуктах радиолиза идентифицируются гидроперекись бензола, перекись водорода, =бензальдегид, бензиловый спирт и крезол. [c.208]

Пероксидный радикал способен отщеплять водород от другой полимерной молекулы (PH), давая полимерную гидроперекись (РООН) [c.243]

В качестве сырья используют преимущественно фенол, полученный из бензола через гидроперекись изопропил бензола применяют и фенол, полученный из толуола через бензойную кислоту окислительным декарбоксилированием последней Фенол содержит минимальное количество примесей и не требует специальной очистки. Водород, поступающий на гидрирование, не должен содержать кислорода, серы, хлора и хлорорганических соединений. [c.91]

Гидроперекись порождает ряд новых свободных радикалов, которые либо возникают в результате отрыва аллильного водорода от другой цепи либо являются продуктами ее распада, например [c.332]

Следует еще отметить, что несмотря па значительное выделение тепла кетен плохо присоединяет перекись водорода, образуя гидроперекись уксусной кислоты. Эта реакция не может применяться для синтеза гидроперекиси уксусной кислоты, так как кетен легко реагирует с образующейся гидроперекисью и дает перекись диацетила [c.48]

В то премя как процессы хлорирования, нитрования, сульфсхлор-и-рования и сульфоокисления представляют типичные реакции замещения, при окислении парафинов замещение происходит лишь на первой стадии процесса. Вследствие внедрения молекулы кислорода между водородом и углеродом метиленовой группы парафинового углеводорода сперва получается гидроперекись, дальнейшие превращения которой приводят к образованию карбоновых кислот. [c.580]

В этом случае гидроперекись кумола применяется вместо перекиси водорода, пи )офосфат служит для повышения растворимости соли железа в щелочной среде, а роль фруктозы, по-видимому, состоит в восста-поплепии иона трехвалептного железа как в начальной стадии реакции, так и при повторном использовании. [c.136]

Процесс образования дифенилолпропана из гидроперекиси изопропилбензола проходит с большим выделением тепла, поэтому очень важен вопрос о его эффективном отводе и i . Например, предложено смешивать фенол с катализатором и к полученной смеси медленно добавлять гидроперекись. Ее можно вводить в несколько мест по высоте реакционной зоны и в этом случае аппарат выполняют с удлиненной реакционной зоной (трубка и т. п.). Такие меры не только способствуют более эффективному отводу тепла, но и создают благоприятные условия для синтеза вследствие наличия большого избытка фенола в каждый момент времени. В патенте предложено использовать аппарат с удлиненной реакционной зоной, в которую тонкой пленкой подают смесь реагентов. Фенол и гидроперекись, предварительно растворенные в спирте (метиловом, этиловом) или эфире, пропускают через аппарат тонкой пленкой при 20 °С одновременно параллельным током вводят хлористый водород. Время реакции 64 jiiuH. Выход дифенилолпропана 65% (т. пл. 147—149 °С). Для отвода тепла можно также использовать растворители — углеводороды, спирты, эфиры. [c.103]

Активными антидетонаторами могут быть только те металлы, которые образуют высшие и низшие окислы. Существенную часть механизма действия антидетонаторов составляет цикл окислительно-восстановительных реакций, включая распространение цепи. Эгертон [192] показал, например, что гидроперекись трет-бутила легко разлагается под действием РЬОг, но никак не РЬО. Монометиланилин при 170° С не разлагает гидроперекись трет-бутила, но воздействует на реакции предгорения так же, как и тетраэтилсвинец [103]. До последнего времени считалось, что подавление детонации посредством анилина и его производных происходит по иному механизму, чем при действии металлоорганических соединений, но сейчас полагают, что при их действии также происходит разложение способствующих распространению цепи свободных радикалов это может происходить или под действием слабо связанных с бензольным кольцом я-элек-тронов [193] или, что более вероятно, — в результате выделения водорода, связанного с атомом азота [194, 195]. [c.413]

Как правило, кислород наиболее легко внедряется по С—Н-связи третичного атома углерода. Наиболее стойкими к окислению молекулярным кисло родом являются связи водчрода с первичным атомом углерода. Но, как мы увидим ниже, это правило не соблюдается во многих случаях, что связано, вероятно, с влиянием целого ряда факторов. Пока не удалось получить гидроперекись окислением но связи водорода с ароматическим атомом углерода, но, судя по патентным данным, бензол уже окисляют в фенол кислородом или кислородсодержащими газами под давлением [52— 58]. Алкилароматические углеводороды не окисляются в гидроперекиси, еспи они имеют в а-положении четвертичные атомы углерода. Следовательно, автоокислению подвергаются только такие алкилароматические углеводороды, у которых при а-углеродных атомах алкильных радикалов имеются атомы водорода. Среди углеводородов толуола, ксилолов, мезитилена, этилбензола, изопропилбензола, втор.бутилбензола, трет, бутилбензола, м-цимола, п-диизопропилбензола, г-дивтор.бутилбензола и циклогексилбен-зола первые три представителя, имеющие только первичные а-ут-леродные атомы, окисляются очень медленно. Немного легче подвергается автоокислению этилбензол, совершенно не окисляется кислородом воздуха в гидроперекись трет.бутилбепзол и очень легко окисляются все остальные углеводороды, имеющие третичные а-углеродные атомы. [c.246]

Гидроперекисный НОО, перекисный RO2 радикалы, перекись водорода НООН и гидроперекись ROOH - это начальные или первичные продукты окисления углеводородов, инициирующие дальнейшие превращения молекул углеводородов. Наибольшую роль в процессе окисления ифает перекисный радикал RO2. [c.25]

Первыми осуществили это в 1946 г. Раст и Воган [71], которые нашли, что в присутствии паров бромистого водорода изобутан нри 158° окисляется в газовой фазе кислородом с образованием гидроперекиси изобутила (при объемном соотношении С4Н1Д Oj НВг = 8 8 1). Гидроперекись эта была выделена и надежно идентифицирована. Через три года, в 1949 г., [c.116]

Согласно приводимым ниже представлениям Гиншельвуда (см. стр. 323— 325), которые разделяет и Кюлис, наиболее вероятным местом атаки в 2-метилпентане (1СНз— СН(СНз)— СНа— СН2— СНз) является группа СН2 в положении 3, так как на ней меньше всего сказывается стабилизирующее действие метильных групп. Несмотря на это, Кюлис считает, что с атакой по группе СН2 будет конкурировать атака и по СН-группе в силу третичного характера имеющегося в ней водорода. При этом возникает третичный алкильный радикал, который, взаимодействуя с кислородом, даст соответствующий перекисный радикал. Последний при реакции с исходным углеводородом превратится в третичную гидроперекись. Ее распад и приведет к образованию кетона [c.313]

Гидроперекиси Ln(00H)(0H)2-nH20 получают из растворов солей или из гидроокисей в виде желатинообразных осадков действием щелочи и перекиси водорода. Гидроперекись церия имеет состав Се(00Н)(0Н)з-пН20 [35]. Гидроперекиси имеют различный цвет лантана, гадолиния и иттрия — белый, самария — кремовый, празеодима — светло-зеленый, церия — от оранжевого до темно-коричневого, европия — розовый. По-видимому, механизм образования гидроперекисей следующий [31] [c.56]

Хотя гидроперекиси обычно не удается получить как продукты парофазного окисления, имеются многочисленные доказательства их образования в некоторых жидкофазных системах (см. раздел Жидкофазное окисление , стр. 210) гидроперекись mjэm-бyтилa была выделена как основной продукт окисления изобутапа в присутствии бромистого водорода [26]. [c.193]

Гидроперекись муравьиной кислоты за малостойка. 89,9Уо-ный препарат при 0° через 24 часа содержал лишь 67,5%, а еще через 24 часа 60,8% гидроперекиси. Чистый слабый водгалй раствор гомологичных кислот сохраняется хорошо. Соли, кислоты и щелочи ускоряют гидролиз с образованием кислот и перекиси водорода. Они не совсем нечувствительны по отношению к катализаторам. [c.19]

Получение гидроперекиси муравьиной кислоты Д Анс и Кнейп смешивали 20 г муравьиной кислоты с 25 г перекиси водорода и 2,5 г серной кислоты. После 2-часового стояния смесь перегоняли, первая фракция — 10,6 г — содержала 89,9% гидроперекиси муравьиной кислоты и 2,6% перекиси водорода вторая фракция — 8,6 г—содержала 74,9% перекиси и 3,3% Н О . Остаток — 31,6 г — содержал 20,4% перекиси и 31,2% НаО . Попытка получить более чистую перекись при по.мощи центро< )угирования не дала удовлетворительных результатов, так как температура плавления смеси оказалась слишком низкой (около —20°) и при такой обработке гидроперекись муравьиной кислоты быстро разлагается. [c.50]

Льюис и Эльбе предполагают, что зарождение цепи начинается с взаимодействия молекулы этилена с радикалом ОН. При этом от молекулы этилена отщепляется атом водорода и образуется радикал -СН=СН2. Последний присоединяет кислород н образует перекисный радикал СН2=СН00-, который при взаимодействии с этиленом дает гидроперекись СН2=СН00Н [c.201]

При радиационно-химическом окислении алканов в жидкой фазе наибольшими О характеризуются перекис-ные и карбонильные соединения, спирты и кислоты. Разнообразие продуктов радиолиза в данном случае является следствием разнообразия радикалов, образующихся при облучении углеводорода КН ->-К1, Кг, Кз--. Н-. Каждый из радикалов, соединяясь с молекулой Оа, образует соответствующий перекисный радикал К1+0а->К02, Как было отмечено выше, эти радикалы вступают во взаимодействие с молекулами алкана КхОг + КН -> КхООН + + К-. Образующаяся при этом гидроперекись может оставаться в реакционной смеси либо, разлагаясь, переходить в соответствующее кислородное соединение. Кроме того, при облучении алкана происходит его радиолиз, не связанный с последующим взаимодействием с кислородом, что обусловливает появление в реакционной смеси различных углеводородов. Так, в смеси, образующейся при облучении смеси н-гептана и кислорода, обнаружено восемь гидроперекисей, пять альдегидов, четыре кетона, семь карбоновых кислот, четыре спирта, тридцать одцн углеводород и молекулярный водород. Несомненно присутствие В реакционной смеси еще некоторого числа органических соединений, идентификация которых оказалась затруднительной ввиду малого их содержания. [c.207]

Другой характерной реакцией сииглетного кислорода является взаимодействие с аллильным атомом водорода с образованием перекиси аллилов ( еновая реакция олефииов ). Так, тетраметилэтилен (3) превращается с выходом 53% в гидроперекись аллила (4) (2,3-диметил-З-гидропероксибутен-1) [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология