Окисление гидроперекисей

Выше было показано, что окисление у первичных, вторичных и третичных атомов углерода проходит с различной скоростью. Недавно экспериментально было обнаружено, что скорости окисления различных метиленовых групп парафина нормального строения приблизительно равны. Состав продуктов первичного окисления (гидроперекиси, спирты) соответствует в этом случае статистическому распределению. [c.152]

Окисление гидроперекисями. Изучалось окисление сульфидных концентратов гидроперекисью третичного амила и гидроперекисью изопропилбензола. В присутствии катализаторов — хлористого молибдена, комплексов сульфоксидов с солями металлов переменной валентности, окисление сульфидных концентратов до сульфоксидов при 70—80"С протекало с высокими выходами и относительно спокойно. Селективность окисления высока, до 98—99%. Основная трудность, по нашему мнению, заключается в отгонке продуктов разложения гидроперекисей, где необходим глубокий вакуум (1—2 мм рт. ст.) для получения НСО, пригодных в качестве экстрагентов металлов. При температурах выше 100° сульфоксиды подвергаются термическому разложению, и поэтому отгонка в этих условиях продуктов разложения гидроперекисей ведет к значительному осмолению НСО. По этой же причине перегонка (ректификация) НСО при 100°С не имеет смысла. Следует отметить также и то, что органические гидроперекиси пока сравнительно дороги и малодоступны для промышленного синтеза. [c.31]

ВИЙ образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186], или со щелочными добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокращает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокисление и не способствует образованию побочных продуктов. [c.262]

Из диметилсульфоксида окислением гидроперекисью кумола в присутствии пятиокиси ванадия получают диметил сульфон (с выходом 91%) по схеме [c.57]

Наибольший интерес для промышленности химической переработки нефти представляет реакция жидкофазного окисления циклогексана. В присутствии солей поливалентных металлов, например кобальта, циклогексан окисляется в смесь циклогексанола и циклогексанона. Последние образуются в результате разложения первичных продуктов окисления — гидроперекисей (гл. 4, стр. 67) [c.237]

Соотнощение присоединений в положениях 1,2 и 1,4 можно установить озонолизом, окислением гидроперекисью бензоила или при помощи инфракрасной спектроскопии. При радикально полимеризации около 75% основных структурных элементов присоединяется в положение 1,4 с повыщением степени конверсии разветвление макромолекулы увеличивается. Разветвление вызывается не только реакциями переноса растущих цепей, но и сополимеризацией винильных групп 1,2-присоединенных основных структурных элементов макромолекулы с бутадиеном. Для того чтобы предотвратить такое разветвление, применяются регуляторы , являющиеся переносчиками цепей, например [c.938]

Химические превращения нефти на поверхности и в толще воды начинают проявляться не раньше чем через сутки после ее попадания, и носят в основном окислительный характер. Конечные продукты окисления (гидроперекиси, фенолы, карбоновые кислоты, кетоны, альдегиды и др.) имеют повышенную растворимость в воде и обладают высокой токсичностью (см. гл. VII). [c.124]

Окисление гидроперекисью бензойной кислоты [c.28]

Скорость реакции окисления гидроперекисью бензойной кислоты изомеров ненасыщенных соединений иногда настолько различна, что в некоторых случаях возможно приблизительно определить количества отдельных находящихся в смеси и 3 о. 4 е р о в [c.30]

Окисление гидроперекисью уксусной кислоты [c.36]

При окислении гидроперекисью уксусной кислоты получается незначительный процент побочных продуктов. Основные продукты окисления легко выделяются. Лишь разделение азо- и азоксисоединений требует нескольких дробных перекристаллизаций. [c.37]

Жидкофазное окисление метильных групп у ароматических соединений протекает через стадию образования гидроперекисей. В мягких условиях окисления гидроперекиси являются основными продуктами реакции. В более жестких условиях гидроперекиси, образующиеся в начальный период, разлагаются на различные кислородсодержащие органические вещества. [c.249]

Декан Продукты окисления Гидроперекиси в другие продукты окисления Стеарат марганца — стеарат калия [295] Стеарат марганца — стеарат калия водный раствор, 140° С [137] Стеарат марганца [296] [c.902]

По мере развития процесса окисления появляются еще и другие реакции продолжения цепи — радикалы КОа взаимодействуют с продуктами окисления (гидроперекисями, спиртами, кетонами) [13]. [c.382]

Существующие методы окисления перекисью водорода, надкислотами и другими агентами не всегда дают удовлетворительные результаты. Мы установили, что каталитическое окисление гидроперекисями является наиболее универсальным методом окисления сераорганических соединений различного строения. Степень окисления атомов серы регулируется количеством окислителя. Особо ценным качеством гидроперекисного метода является возможность окисления в мягких условиях соединений, которые с помощью обьгано применяемых окислителей превращаются в сульфок-сиды и сульфоны с низким выходом и в жестких условиях. На схеме приведены алициклические и ароматические сераорганические соединения, каждое из которых было превращено в сульфоксид и сульфон, причем [c.282]

ОИК и ИЭ изомерных алифатических меркаптанов зависят не только от прочности С—8 и 8—Н-связей. Существенное значение имеет влияние стерического фактора. Экранирование 8—Н-связи метильными группами затрудняет доступ к ней молекулярного кислорода и более активных окислителей, что может значительно повышать значение ОИК. Однако достаточная разница в скоростях их окисления гидроперекисями и молекулярным кислородом обеспечивает относительно хороший ингибирующий эффект. [c.505]

Образующиеся при окислении гидроперекиси трансформируются в соединения с карбонильными группами, в кислоты и спирты, которые затем этерифицируются. Неуглеводородные (сернистые, кислородные) соединения топлив тоже принимают участие в этом процессе, на что указывает как увеличение содержания серы в адсорбционных смолах при хранении, так и общность состава суммарных смол, полученных при хранении, и адсорбционных смол, ранее бывших в топливе. Об этом же говорят данные о составе смол, образующихся при хранении бензинов [37]. [c.85]

Присутствие алканов и алкенов нормального строения, не ухудшающих другие качественные характеристики дизельных теплив, весьма желательно, поскольку они обеспечивают более короткий индукционный период при окислении топлив в двигателе, а продукты окисления (гидроперекиси) — более низкую температуру самовоспламенения, легкий запуск и мягкую работу двигателя. [c.295]

Согласно современным представлениям механизм действия ингибиторов на реакцию окисления жидких углеводородов заключается во взаимодействии ингибиторов с промежуточными продуктами окисления гидроперекисями, перекисными и углеводородными радикалами. Учитывая, что наиболее активными антиокислителями являются представители ряда ароматических [c.190]

Изучение строения образующихся при окислении гидроперекисей показало, что строение углеводородного радикала К в гидроперекиси КООН сохраняется таким же, как и в исходном углеводороде КН. [c.9]

Поскольку глубина окисления во всех этих опытах была небольшой, образование дигидроперекисей путем последовательного окисления гидроперекисей в дигидроперекиси исключено. [c.10]

Среди кислородных продуктов не установлено точно соединение, вызывающее разветвление цепи. Льюис и Эльбе отметили, что для объяснения кинетически низкотемпературной реакции достаточно допустить умеренное разветвление цепи. Малерб и Уолш предположили, что разветвление цепи происходит в результате окисления гидроперекиси, Черняк и Штерн [13] недавно доказали, что реагентом, вызывающим разветвление цепи при низких температурах, является ацетальдегид, который реагирует по схеме [c.336]

Было сделано много попыток найти связь между строением алкилароматических соединений и их реакционной способностью по ошошению к кислороду и установить закономерности процесса их окисления [67, 114, 115, 119, 317—319]. Но так как отдельные исследователи применяли в своих работах углеводороды различной чистоты и о реакционной способности их по отношению к кислороду судили на основании данных о продуктах окисления или по поглощенному кислороду, то и выводы часто были несовпадающими. Это становится понятным, если учесть, что на скорость окисления огромное влияние оказывает чистота окисляемого продукта, п что кислород расходуется не только для образования первичных продуктов окисления — гидроперекисей, но участвует и во многих вторичных реакциях. [c.293]

Предложен метод получения из сульфидов с большими выходами соответствующих сульфоксидов и еульфонов, в котором окислителем является органическая гидроперекись, вводимая в реакцию в стехиометрическом количестве [34]. Сульфиды окисляют в присутствии катализаторов — соединений ванадия, молибдена, титана в растворе бензола, этилацетата или этанола при 50—70° С. Сульфоны легко отделяют от реакционной смеси кристаллизацией или перегонкой. Ненасыщенные сульфиды, например, и-бутил аллил сул ьфид или диаллилсульфид, окисляясь, образуют соответствующие ненасыщенные сульфоксиды и затем сульфоны. Реакция окисления гидроперекисями экзотермична окончание окисления контролируют по прекращению расхода гидроперекиси. При окислении метилфенилсульфида в растворе бензола трет-бутилгидроперекисью в присутствии катализатора, представляющего собой ацетилацетонат двуокиси молибдена, образуется метилфенилсульфон (с выходом 98%) по схеме [c.57]

Окисление пропана наиболее подробно исследовалось при комнатной температуре. Основным фактом, с которым столкнулись авторы в этих опытах, явилось нахождение только одного продукта окисления — гидроперекиси изопронила. Ее природа была объективно доказана нолярогра-фически и изучением продуктов ее термического разложения, разложения под действием щелочи и разложения в присутствии НВг. [c.448]

Окисление гидроперекисью ацила или перекисью водорода по Прилежаеву проходит через стадию образования эпоксида. Это тоже цис-присо-единение кислородного атома по двойной связи. Эпоксид затем присоединяет к мостиковому кислородному атому протон и оксониевое соединение атакуется водой, размыкающей цикл с вальденовским обращением у атакуемого углерода. Атаке подвергается углерод, так как в а,р-непредель-ных соединениях ориентация атаки определяется карбоксилом, вызывающим антимарковниковское присоединение, а в а,р-эпоксикислотах (глицидных кислотах) — антикрасусское размыкание цикла [c.402]

Деструкция может быть вызвана окислением, автоокислеиием или гидролизом. Как и низкомолекулярные соединения, полимеры подвержены автоокислению в соответствующих условиях, особенно при повышенных температурах [21, 22]. Образующиеся в прот ессе окисления гидроперекиси обычно нестабильны при высоких температурах и разлагаются на свободные радикалы, т. е. реакция может стать автокаталитической вторичные продукты могут инициировать последующие реакции. Это в основном реакции деструкции и сшивания цепей. В промышленности эти процессы подавляют, добавляя антиоксиданты, такие, как фенолы и амины поэтому некоторые полимеры стабилизуют сразу после синтеза. Это очень важно для полидиенов, в,которых двойные связи особенно склонны вызывать автоокисление полимера. [c.247]

В большинстве случаев, по крайней мере с простыми ненасыщенными соединениями, окисление гидроперекисью бензойной кислоты протекает без образования побочных реакций, препятствующих количественному определению. Исключение повидимому составляют асимметрически замещенные этилены типа Ra H,. При окислении к а м ф е н а и а-ф с н х е н а Меервейн заметил, что, когда окисление продолжается несколько дней, замечается некоторый перерасход гидроперекиси бензойной кислоты (до 20%), что нельзя отнести за счет присутствия двойных ненасыщенных терпенов. Поэтому в случае количественного определения этих углеводородов необходимо окисление прек рашать спустя приблизительно 12 час. В таких случаях имеет место анормальная побочная реакция это легко усмотреть из интересного поведения асимметрического дифенил этил сна и его производных, как фенил- [c.29]

Незначительная разница в скорости окисления отдельных алифатических альдегидов не давала возможности делать какие-либо теоретические выводы Точно так же нельзя было установить простой зависимости между скоростью окисления гидроперекисью бензойной кислоты ароматических альдегидов и соответствующих замещенных производных пропенилбензола, равно как и зависимости меясду скоростью окисления н самоокисления этих альдегидов [c.34]

Д Анс и Кнейп подвергали окислению гидроперекисью уксусной кислоты отдельные соединения различных классов органических соединений. [c.36]

Несомненно, что при дальнейшем окислении гидроперекисей в результате их разрушения образуются кнслоты, однако в отличие от чисто нафтеновых углеводородов при окислении нафтено-ароматическпх углеводородов образуется также заметное количество продуктов ундотнення. Это связано, по-видимому, с наличием в их молекуле ароматического кольца. [c.68]

Так как механизм индуцированного кислородом пиролиза был установлен (см. часть первую), то следовало изучить экспериментально второй предельный случай общей схемы механизм собственно окисления. Для этой цели хорошо использовать молекулу СН3СНО из-за большой чувствительности ее к следам кислорода при пиролизе, а также благодаря относительной термической стабильности образующейся при окислении гидроперекиси (перуксус- ой кислоты). [c.275]

В начальной стадии реакции выход гидроперекиси почти количественный. Но с течением времени и повышением концентрации гидроперекиси часть ее расш,епляется, а поэтому обш,ий выход снижается [132]. При инициировании автоокисления изопропилбензола перекисью бария (1%) в зависимости от условий образуются перекись, гидроперекись или другие продукты [184]. Во многих патентах для окисления изопропилбензола рекомендуется в качестве инициатора гидроперекись кумола, одна [185, 186] или со шелочпыми добавками [128, 187—191], или с солями меди и серебра [171]. Применение в качестве инициаторов окисления гидроперекисей сокраш ает или вовсе снимает индукционный период, а следовательно, и ускоряет автоокислепие и не способствует образованию побочных продуктов. [c.511]

Но так как отдельные исследователи применяли в своих работах углеводороды различной чистоты и о реакционной способности их по отношению к кислороду судили на основании данных о продуктах окисления или но поглош,енному кислороду, то и выводы часто были несовпадаюш,и] ш. Это становится понятным, если учесть, что на скорость окисления огромное влияние оказывает чистота окисляемого продукта и что кислород расходуется пе только для образования первичных продуктов окисления — гидроперекисей, но участвует и во многих вторичных реакциях. [c.535]

Установлено, что каталитическое окисление гидроперекисями является методом получения N-окисей ароматических азотгетероциклов. С помощью реагента ГПТА — Mods в мягких условиях осуществляется дегидрирование 1,4-дигидропиридинов в пиридины. Исследовано окисление различных серусодержащих органических соединений до суль-фоксидов и сульфонов. Выходы последних, как правило, не менее 90%. [c.329]

Инициирующие или ингибирующие процесс факторы оказывают влияние не только на образование и превращение первичных продуктов окисления — гидроперекисей, но и на последующие стадии образования кислородных соединений — мономеров, а также на скорость и глубину их окислительного уплотнения в полимеры. Окислительное уплотнение мономеров, имеющих молекулярный вес, ненамного отичающийся от среднего молекулярного веса компонентов топлива, может быть заторможено химическими средствами, например введением присадок. В этом случае смол в топливе будет меньше, а продуктов окисления мономеров, хорошо растворимых в углеводородной среде, — больше. Такое торможение не ухудшит эксплуатационные свойства топлив. Растворимость смол 1В топливе при наличии первичных продуктов окисления — мономеров, играющих роль буферных растворителей, будет увеличиваться. [c.257]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология