Гидроперекиси полимерные

Развитие. В соответствии со схемой окисления в присутствии достаточного количества кислорода стадия развития в первую очередь затрагивает более стабильные свободные перекисные радикалы. Реакция таких радикалов на этой стадии является важнейшим фактором, определяющим природу продуктов окисления. Присоединение радикала но месту двойной связи приводит к образованию полимеров перекисей, в то время как в результате отщепления атома водорода от активной метиленовой группы образуется гидроперекись. Термохимические исследования показали, что обе реакции энергетически одинаково выгодны [24]. Такие активные олефиновые углеводороды, как нанример диены, с сопряженными двойными связями, имеют тенденцию к образованию перекисей полимерного типа. В некоторых случаях на стадию развития могут влиять отсутствие метиленовой группы или стерические факторы, однако путем обобщения имеющихся данных нока еще нельзя решить, какой вид реакции будет преобладать в процессе. Место атаки кислорода может зависеть от температуры, более высокие температуры (выше 80° С) способствуют атаке непосредственно па двойную связь [5]. [c.293]

Пероксидный радикал способен отщеплять водород от другой полимерной молекулы (PH), давая полимерную гидроперекись (РООН) [c.243]

В большей части этих реакций автоокисления в качестве промежуточных или даже главных продуктов образуются перекисные производные [22]. Первичными продуктами автоокисления моно-олефинов, 1,2- и 1,4-диенов и гидроароматических соединений обычно являются гидроперекиси 1,3-диены могут давать полимерные или внутримолекулярные перекиси, образование которых происходит также и в случае многоядерных ароматических углеводородов. Бейтман [23] рассмотрел выходы гидроперекисей в различных условиях. Даже в более мягких условиях образуются также и вторичные продукты — альдегиды, кетоны и кислоты они являются основными продуктами реакции в присутствии некоторых катализаторов типа ионов тяжелых металлов. Боун [24], Купер и Мелвилл [25] получили доказательства того, что перекиси являются промежуточными продуктами окисления альдегидов. Вартанян и др. [26] показали, что гидроперекись является первичным продуктом окисления н-декана при температуре около 140° и что скорость образования вторичных продуктов (спирт, кетон, кислота) равна скорости разложения гидроперекиси. Подобным же образом [c.452]

Некоторые мономеры, например метилметакрилат, образуют только полимерную перекись [79]. Диизобутилен образует при окислении только гидроперекись (и продукты ее распада) и окись полимерная перекись не [c.109]

Вязкостные присадки в зависимости от наличия в их составе кислорода по-разному влияют на эффективность действия противоизносных и противозадирных присадок — серу-, ор-, фосфор-, азотсодержащих [81]. Углеводородный полимер ПИБ снижает активность серусодержащих присадок, применяемых в трансмиссионных и моторных маслах, но не влияет на действие хлорсодержащих. Кислородсодержащие полимеры (винипол, ПМА) ухудшают действие хлорсодержащих присадок, но улучшают действие серусодержащих. ПМА, кроме того, положительно влияет на активность фосфорсодержащих, а также фосфор- и серусодержащих присадок [79]. Это можно объяснить различной адсорбцией активных групп полимерных присадок на поверхности металла и их конкуренцией в этом процессе с противоизносными присадками. Возможно, что кислородсодержащие полимеры, как и низкомолекулярные вещества (гидроперекись кумола, простые эфиры и др.), окисляют поверхность металла и поэтому препятствуют адсорбции хлорсодержащих присадок. [c.46]

Установлено, что роль различных продуктов взаимодействия ОЭА с кислородом в процессе инициирования неодинакова [77], Распад основного продукта — полимерной перекиси, по-видимо-му, практически не ускоряется в присутствии НК. Напротив, гидроперекиси, образующиеся как побочный продукт, легко распадаются в присутствии НК. Именно гидроперекись в процессе окислительной полимеризации ОЭА следует рассматривать как агент, разветвляющий кинетические цепи. Так как доля гидроперекисей весьма существенно зависит от природы олигомерного блока, то фактор разветвления цепей будет различным у разных ОЭА. Это следует учитывать при составлении реальных пленкообразующих композиций. [c.93]

Наиболее распространенным способом проведения второй стадии процесса является доокисление циклогексанола или его смесей с циклогексаноном азотной кислотой хотя в качестве окислителя возможно использовать также и молекулярный кислород Несмотря на то, что азотная кислота более дорогой окислитель, чем воздух, предпочитают проводить доокисление именно азотной кислотой, так как при этом выход адипиновой кислоты достигает 95 % от теоретического. При доокислении же молекулярным кислородом процесс идет менее селективно и состав реакционных смесей оказывается значительно сложнее. Так, например, при исследовании окисления циклогексанона молекулярным кислородом в жидкой фазе в продуктах реакции, кроме дикарбоновых кислот, были обнаружены е-оксикапроновая и валериановая кислоты, моноальдегид адипиновой кислоты в мономерной и полимерной формах, а-гидроперекись циклогексанона и др. Селективность реакции окисления циклогексанона молекулярным кислородом может быть значительно увеличена путем применения уксусной кислоты в качестве растворителя и [c.139]

В Институте нефтехимического синтеза АН СССР совместно с Институтом нефтехимических процессов АН Азерб. ССР разработан процесс полимеризации выделенной из смолы пиролиза фракции 130—160 °С с помощью перекисных инициаторов (гидроперекись изопропилбензола) [122]. При осуществлении процесса в условиях нормальной температуры выход светлых полимерных продуктов из фракции 130—150°С составлял 28—36 вес. %. Поли- [c.146]

Совместное действие обоих антиоксидантов дает замечательный результат фенол (или амин) обрывает цепи окисления и полимера, и фосфита, предотвращая их окисление фосфит уничтожает гидроперекись, подавляя разветвление цепей и сохраняя таким образом первый ингибитор. Взаимная защита двух стабилизаторов обеспечивает высокую стабильность полимерного материала (более подробно см. в разделе о синергизме). [c.259]

Полимеризация в каплях мономера также не имеет места, что связано со значительно меньшей поверхностью их соприкосновения с водной фазой по сравнению с мицеллами. По этой же причине зарождение полимерных цепей происходит преимущественно в мицеллах при использовании окислительно-восстановительных систем гидроперекись — водорастворимый восстановитель. В этом случае зарождение цепей в растворе вообще невозможно, так как образование радикалов происходит только на границе раздела углеводородной и водной фаз. [c.321]

Механизм действия стопперов может быть представлен следующим образом. Гидрохинон разлагает гидроперекись, а образующийся при этом бензохинон связывает свободные радикалы полимера. Диметилдитиокарбамат натрия сначала окисляется до тетра-метилтиурамдисульфида, последний распадается на свободные радикалы, реагирующие с полимерной цепью [7] [c.248]

Гидроперекиси инициируют реакцию полимеризации аналогично перекисным соединениям. Распад гидроперекисей происходит также в несколько стадий и приводит к образованию радикалов различной структуры, каждый из которых может служить источником роста полимерной цепи. Так, гидроперекись изопропи, -бензола на первсй стадии распада образует два радикала [c.101]

Перекисные группы образуются в результате облучения полимера в присутствии кислорода или путем линейной сополимеризации двух мономеров, один из которых представляет собой перекись (например, гидроперекись изонропила, грег-бутила, моноперекись малеиновой кислоты НООС—СН=СН—СОООН, перакриловая кислота СН2=СН—СОООН и т. д.), а также при взаимодействии полимерных хлорангидридов кислот с гидроперекисью трет-бутилг [c.208]

Как установили Рте и Мейстер [227], гидроперекись диэтмлевого эфира превращается только при нагревании в сильно взрывающую полимерную перекись эги.ипдена [c.291]

Несмотря на то, что при окислении вышеприведенных соединений почти всегда получаются полимерные перекпсп,. Шен-ку28, 173 удалось в мягких условиях фотосенсибилизированного окисления получить мономерную гидроперекись аллооцимена. Для этого одна из изомерных форм аллооцимена была окислена при 0°С с применением сенсибилизатора — бенгальского розового полученную гидроперекись очистили молекулярной иере-гонкой. Этот продукт не выделял кислорода ири обработке тетраацетатом свинца однако по данным молекулярной рефракции и измерения ультрафиолетового и инфракрасного сиектрои вероятность принадлежности его к циклическим перекисям была полностью исключена. [c.66]

По разработанной схеме исходная смола, получаемая при пиролизе углеводородных газов, дистиллируется на фракции с т. кип. до 70, 70—120, 120—200, 200—230, 230—320°С в остатке— пек. Фракция 120—200° С полимеризуется (по методу ИНХС АН СССР) в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (гидроперекись изопропилбензола, перекись бензоила и др.) или других катализаторов (А1С1з, НР, Н2504 и др.). В результате полимеризации получаются полимерные материалы типа полистирола. [c.130]

Важным свойством жидких тиоколов является их способность совулканизоваться с различными смолами — эпоксидными, фенольными и полиэфирными, что позволяет модифицировать свойства герметиков. Совулканизация жидкого тиокола с эпоксидной смолой протекает при комнатных температурах в присутствии катализаторов — аминов, многоосновных карбоновых кислот и их ангидридов [76]. Повышение температуры ускоряет процесс совулканизации. Катализаторами совулкани-зации жидкого тиокола с ненасыщенными полиэфирами служат перекись метилэтилкетона, гидроперекись трег-бутила и др. Совулканизация жидкого тиокола с фенольными и родственными им смолами протекает за счет образования гибких полимерных моносульфидных мостиков между кольцами феНола при взаимодействии меркаптановых групп тиокола и гидроксильных групп активной метилольной группы фенольного кольца смолы. В процессе совулканизации выделяется вода [c.150]

Если при озонировании циклических олефинов один конец цепочки, полученной при расщеплении, имеет альдегидный характер, то в отсутствие пространственных затруднений образуются циклические гидроперекиси, а там, где пространственные затруднения препятствуют циклизации, продукт реакции представляет собой полимерную гидроперекись. Это согласуется с хорошо известной способностью гидроперекисей образовывать с альдегидами и кетонами перацетали и полуперацетали. [c.487]

Наиболее эффективное влияние на процесс эпоксидирования каучука СКДН-Н оказывает молярное соотношение каучук ГПИПБ, Так, с увеличением молярного соотношения от 2 1 до 5 1 конверсия гидроперекиси увеличивается от 80 до 97%, а выход эпоксидного кислорода растет от 77 до 85 мол.%. Варьируя молярное соотношение каучук гидроперекись в интервале от 2 1 до 15 1, можно вводить в полимерную цепь эпоксигруппы в количестве от [c.36]

Известно, что контакт человека с феноло-, мочевино-, меламино-формальдегидными, эпоксидными, полиэфирными смолами, полиамидами, поливинилхлоридом, каучуками и клеями различного состава м. б. причиной аллергич. дерматитов. Аллергенными свойствами обладают выделяюпщеся из полимерных материалов акрилонитрил, ароматич. амины (напр., неозон Д), бензол, толуол, ксилолы, гексаметилендиамин, ацетон, резорцин, каптакс, фталаты, кумарон, малеиновый ангидрид, пиридин. Ряд ингредиентов полимерных материалов, напр, фталевый ангидрид, гидроперекиси, стирол, влияет на функции половых желез (гонадотропное действие). Известны тератогенные и эмбриотоксич. свойства бензола, фенола и его производных, формальдегида. К числу химич. мутагенов относят этилен- и пропиленоксид, диметилформамид, фенол, формальдегид, эпихлоргидрин, этиленгликоль, гидроперекись изопропилбензола. Из химич. веществ, входящих в состав полимерных материалов, канцерогенными свойствами обладают, напр., полициклич. углеводороды (3,4-бензпирен), перекиси. Ниже приводится С.-г. х. полимеров, наиболее широко применяемых в народном хозяйстве. [c.183]

Советские исследователи [87] использовали гидроперекиси сополимера стирола и и-изопропилстирола для синтеза целого ряда привитых сополимеров с различными виниловыми мономерами. Гидроперекись была получена окислением сополимера кислородом в растворителе при 80° С в присутствии катализаторов абиетата марганца или перекиси натрия и гидроперекиси кумола в качестве активатора. Матлак и другие [88] успешно привили метилметакрилат на полимерную гидроперекись ге-изопропилстирола, используя окислительно-восстановительную систему, содержащую сахар. [c.20]

В настоящее время наряду с монофенолами все большее распространение получают дифенолы, главным образом резорцин и гидрохинон. Так, резорцин используется для приготовления клеев, красителей, взрывчатых веществ, гидрохинон применяется в кино- и фотопромыщленности, в производстве синтетического каучука и других полимерных материалов в качестве антиокислителя. Однако использование дифенолов в значительной степени тормозится их высокой стоимостью, что объясняется главным образом несоверщенством существующих методов получения этих продуктов. За последние годы было опубликовано значительное количество зарубежных патентов, в которых предлагается получать м- и га-дифенолы путем окисления соответствующих диизопропилбензолов. Этот процесс аналогичен процессу получения фенола и ацетона через гидроперекись изопропилбензола и может быть представлен следующей схемой [c.184]

В качестве инициаторов процесса полимеризации могут быть применены те же соединения, какие используются при эмульсионной полимеризации дивинила со стиролом, а именно—неорганические и органические перекиси, а также органические гидроперекиси (гидроперекись изопропилбензола) и др. В качестве прерывателей могут применяться фенол, дитиокарбаматы или динитрохлорбензол, которые легко взаимодействуют с растущими полимерными радикалами. Наиболее пригодными про-тивоокислителями при совместной полимеризации дивинила с нитрилом акриловой кислоты являются алкилдифениламины. [c.439]

Это не позволяет оценить вклад реакции зарождения в общую скорость генерирования свободных радикалов в развившемся процессе окисления. Вероятно, основную роль в инициировании играет разветвление цепей по реакциям распада образовавшейся гидроперекиси, причем доминирует каталитический распад. По-видимому, именно, высокие скорости генерирования свободных радикалов которые способны создавать окислительно-восстановительные системы типа гидроперекись — соль металла переменнрй валентности [197], обеспечивают ускорение окисления и полимеризации при пленкообразовании масел и алкидов особенно в области температур 18—25 °С с соответствующим сокращением длительности формирования полимерных пленок (см. рис. 30 и табл. 38) [198]. . [c.149]

Эдесь В — полимерный радикал. Эти реакции в присутст] ии кислорода в системах, содерн ащих следы полифенолов или ароматических аминов и создают видимость ингибирующего действия кислорода на процесс нолимеризацип. Аналогичный процесс развивается и в тех случаях, когда система, свободная от кислорода, содержит перекиси (например, перекись бензоила, гидроперекись кумола) и соли тяжелых металлов (Ге, Сн, Мн), что приводит к возникновению следующего цикла превращений [c.245]

В качестве полимерного инициатора была использована гидроперекись полиариленалкила, которая, инициируя реакцию привитой сополимеризации, входит в состав привитого сополимера. В табл. 1 представлены данные о набухании в бензоле пространственно структурированных образцов, полученных при сополимеризации системы стирол — дивинилбензол — гидроперекись полиариленалкила в зависимости от содержания гидроперекисных групп в полимерной гидроперекиси. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология