Глюкопираноза конформации

Нарисуйте структурные формулы Хеуорса для а- и -D-глюкопираноз. Приведите кресловидные конформации этих ано-меров. Какой аномер более устойчив н почему [c.216]

Но для аномера о-(-(-)-глюкопиранозы возможны две кресловидные конформации например, I и II для р-Е>-(+)-глюкопиранозы [c.959]

Какая из этих конформаций более устойчива, т. е. в которой из них молекулы, находятся большее время Для р-о-(+)-глюкопиранозы ответ кажется ясным структура I, в которой все объемистые заместители (СНаОН и ОН) занимают незатрудненные экваториальные положения, безусловно, должна быть гораздо устойчивее, чем структура II, в которой все объемистые группы находятся в аксиальных положениях. Рентгеноструктурный анализ также подтверждает справедливость этого заключения. [c.959]

Рис. 9. 2. Конформации звена р-О-глюкопиранозы а - кресло С1 (плоскость сравнения заштрихована) б - кресло 1С в - кресло С1 (со средней плоскостью и осью симметрии) г - проекция кресла С1 на среднюю плоскость

У целлюлозы в природном состоянии звенья (З-О-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от крахмала (амилозы), макромолекулы которого построены из звеньев а-В-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи в соответствии со стереохимической формулой (см. схему 9.2, б). Вытянутая конфирмация цепи целлюлозы закрепляется внутримолекулярными водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием, как будет показано далее (см. 9.3). Жесткая конформация глюкопиранозного цикла допускает лишь некоторое варьирование в сочленении звеньев с помощью гликозидных связей и вращение групп СНгОН вокруг связи С(6)-С(5) (поворотную изомерию). Однако в некоторых случаях, например, в растворах, в ходе химических реакций, возможен переход звеньев в энергетически менее выгодную конформацию. Так, возможен переход кресла С1 в более реакционноспособную [c.232]

Пиранозные звенья в макромолекулах находятся в конформации кресла С1, но в отличие от звеньев Р-О-глюкопиранозы в других пиранозах не все ОН-группы оказываются расположенными экваториально. Конформация кресла С1 у р-В-ксилопиранозы такая же, как у р-В-глюкопиранозы. [c.272]

Ниже представлены две изомерные формы пиранозного кольца, изображенные с помощью конформационных формул ( лодка и кресло ), а также формула а-в-глюкопиранозы, имеющая конформацию кресла [c.227]

Рис. 11-11. А. Две изомерные формы пиранозного кольца (лодка и кресло), изображенные при помощи конформационных формул. Б. Конформационная формула а-О-глюкопиранозы, имеющей конформацию кресла.

Проводились также [132] более подробные расчеты, основанные на предположении о том, что наиболее важные вклады в разности суммарной внутримолекулярной энергии [Ет в уравнении (4)] различных вторичных структур целлюлозы обусловлены несвязанными взаимодействиями ( г) между атомами и группами соседних остатков D-глюкопиранозы . При таких расчетах не учитывались вклады, обусловленные разностями напряжений при деформации связей (Ed) и деформации углов между связями ( е), а также вклады торсионных напряжений (Et) и электронных взаимодействий (Ее). Не учитывались также разности энергий водородных связей, сольватации и кристаллической решетки, хотя некоторые из этих факторов оценивались качественно. Эти расчеты позволили установить, что конформация целлобиозы в кристаллическом состоянии, соответствующая значениям [c.145]

Формулы Хеуорса подразумевают плоское строение кольца. Это приблизительно верно лишь для фураноз. Рентгеноструктурные исследования моносахаридов показали, что пиранозы существуют в виде кресловидной конформации (аналогично конформации типа кресло для циклогексана), причем такой, в которой максимально возможное число объемистых заместителей (четыре) расположено экваториально. Согласно этим данным а-О-глюкопираноза имеет вид [c.353]

Гидроксильные группы, находящиеся в аксиальном и в экваториальном положениях, обладают различной реакционной способностью. Этерификации подвергаются в первую очередь гидроксильные группы, находящиеся в экваториальном положении, так как для этих групп стерические условия осуществления реакции более благоприятны Для р-1)-глюкопиранозы и ее производных (в том числе и для целлюлозы) наиболее энергетически выгодной формой является конформация кресла С1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении. [c.14]

Приведенные выше данные позволяют сделать достаточно обоснованные выводы о строении макромолекулы целлюлозы. Согласно этим данным, макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков О-глюкопиранозы, находящихся в конформации кресла С1, соединенных между собой 1->4-р-гликозидными связями. Однако различные химические и. физические воздействия могут привести к переходу звеньев в другую конформацию. [c.14]

Вопрос о химическом строении целлюлозы в настоящее время в основном решен. Не вызывает сомнения, что это полисахарид, состоящий из остатков )-глюкопиранозы, соединенных 1- 4-р-гликозидной связью. Элементарное звено макромолекулы целлюлозы— ангидро-О-глюкопираноза — находится в конформации кресла С1. [c.8]

Ниже представлены конформации С1 и 1С для а-глюкопиранозы В- и 1-ряда [c.38]

Проследим влияние конформационных факторов на равновесие аномерных гликозидов а р. В метанольном растворе вследствие аномерного эффекта (стр. 71) метил-а-глюкопиранозид (конформация Сх) с аксиальным метоксилом преобладает (66%). Ранее упоминалось, что в водном растворе преобладает р-глюкопираноза с экваториальным полуацетальным гидроксилом. Такое различие свободной й-глюкозы и Б-глюкопиранозидов объясняется двумя причинами. Во-первых, аномерный эф кт проявляется сильнее в менее полярных [c.129]

А — конформация лодки Б — конформация кресла В — конформационные формулы о и р-глюкопиранозы [c.244]

Полагают, что макромолекула целлюлозы состоит из большого числа остатков D-глюкопиранозы в конформации кресла, соединенных р-1,4-гликозидными связями. Различные химические II физические воздействия, однако, способствуют переходу звеньев в другую конформацию. Особенности конформации молекулы целлюлозы определяют ее ригидность и наклонность к агрегации. Целлюлозные молекулы не имеют определенной длины, число глюкозных остатков (СП) варьирует от 15 до 14000 со средним значением около 3000 (Роговин, 1972). У целлюлозы хлопка СП может достигать 1500, у целлюлозы древесины — 8000—10 000. Максимальная экспериментально установленная ММ целлюлозы составляет 6 000 000 (у льна). В настоящее время исследователи отказались от представления о том, что макромолекулы целлюлозы являются линейно вытянутыми жесткими структурами. Полагают, что макромолекулы целлюлозы сложены в свернутые в спираль ленты. Тем не менее имеются расхождения между этой моделью и теми, что описаны другими исследователями (Роговин, 1972). [c.11]

В пиранозах присутствие атома кислорода незначительно искажает кольцо по сравнению с циклогексаном, но моносахариды также существуют в формах кресла и ванны. Анализ молекулярных моделей показывает, что существует восемь различных конформаций как для а-, так и для р-О-глюкопиранозы, но только две из них — в форме кресла. Одна из двух возможных конформаций кресла, в которой заместители при атомах С-2 — С-5 занимают экваториальные положения, называется нормальным конформером (С1) [c.34]

Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, одну первичную—у шестого углеродного атома и две вторичные- у второго и третьего углеродных атомов, образующие а-гликолевую группировку. Гидроксильная группа у второго углеродного атома, находясь в а-положении по отношению к ацетальной связи, обладает повышенными кислотными свойствами и является наиболее реакцион- носпособной (в реакциях, протекающих в щелочных средах). Менее ре-акциониоспособен гидроксил у третьего углеродного атома, что, по-видимому, связано с возможным изменением конформации глюкопираноз-ного звена в щелочной среде. В реакциях этерификации наиболее реакционноспособен первичный гидроксил у шестого углеродного атома, Ангидро-О-глюкопиранозное звено целлюлозы находится в конформа-< ции С1. Эта конформация, как показал Ривз, является наиболее [c.339]

В то же время как в 3-глюкопиранозе в конформации С1 все гидроксильные группы экваториальны, в а-глюкопиранозе в этой конформации гидроксил у первого углеродного атома аксиален. Построение моделей показывает, что возникновение гликозидной связи между двумя остатками моносахарида в положении 1->4 возможно только в том случае, когда оба гидроксила, участвующие в ее образовании, экваториальны. Поэтому построение а-глюкозидной связи между ангидридами глюкопиранозы в конформации С1 крайне затруднительно и мало вероятно. Ривз для глюкопиранозного цикла амилозы предложил конформации ванны ЗВ и В1, которые находятся в равновесии. [c.342]

После очистки, обычно путем щелочной обработки, целлюлоза содержит 94,5—98% а-целлюлозы, 0,15—0,25% лигнина, 1,8— 4,0% пентозанов, 0,06—0,14% смол и жиров, 0,02—0,13% золы. Степень полимеризации для хлопковой целлюлозы колеблется в пределах 10—12 тыс., а для древесной — 2,5—3,0 тыс. Целлюлоза представляет собой полисахарид, состоящий из ге > 1500 целлобиоз-ных остатков, и может квалифицироваться как поли-1,4-р- )-глюко-пиранозил-О-глюкопираноза. Пиранозная форма ангидро-/)-глю-козы является следствием замыкания цикла в результате внутримолекулярного взаимодействия карбонильной группы с замещающими группами при С,5,. Энергетически наиболее выгодна изогнутая конфигурация пиранозного цикла (форма кресла). Однако молекула может перейти в возбужденное состояние и принять конформацию менее выгодную, но необходимую для того, чтобы произошла реакция [109]. [c.157]

В конформации кресла С1 у Р-О-глюкопиранозы все атомы водорода ориентированы аксиально, а все гидроксильные группы, в том числе группа СН2ОН, - экваториально (схема 9.2, а). Аксиальные связи направлены параллельно оси симметрии шестичленного цикла, перпендикулярной воображаемой средней плоскости цикла, которая проходит через центры всех шести связей, образующих цикл (см. рис.9.2, в). Экваториальные связи идут под углом 109 28 к аксиальным связям (и оси симметрии) и нахо- [c.231]

Гомопериодичные последовательности, такие, как полисахаридные цепи из 1,4-связанных остатков 3-0-маннопиранозы (3) или из 1,3-связанных остатков а-О-глюкопиранозы (4), в которых диэдральный угол между агликоном и гликозидной связью близок к 180°, существуют, вероятно, только в упорядоченных конформациях, вытянутых или имеющих вид ленты. [c.286]

Гомопериодичные последовательности, подобные поли-1,3-Р-О-ксилопиранозе (5) или поли-1,4-а-0-глюкопиранозе (6), для которых этот угол близок к 0°, по-видимому, принимают только конформацию полой спирали. В то время как гомопериодичные последовательности первого типа, вероятно, образуют плотные волокнистые агрегаты, цепи второго типа обычно образуют комплексы включения или двойные и тройные спирали. [c.286]

Измерение оптической активности полисахаридов в медноаммиачном растворе в ряде случаев помогает выяснить конформацию моносахаридных звеньев в полисахаридной цeпи . Медноаммиачные комплексы с производными углеводов, содержащими а-гликольные группировки, образуются только в том случае, когда проекционный угол между двумя С—0-связями равен нулю или 60°, причем комплексообразование сопровождается резким изменением удельного вращения (см, гл. 1), Определение оптической активности в медноаммиачном растворе позволило предположить, что в молекуле целлюлозы остатки глюкопиранозы имеют конформацию кресла l , а в молекуле амилозы — конформации ванны В1 и ЗВ15 . [c.516]

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что из вух кресловидных конформаций пиранозного цикла (см. 3.2.2) О-глюкопиранозе осуществляется та, в которой все большие э объему заместители, например первичноспиртовая и гидрофильная группы, занимают экваториальные положения. При РОМ полуацетальная группа у Р-аномера находится в эквато-яальном, у а-аномера — в аксиальном положениях. Таким обра- [c.389]

Конформация молекулы целлббиозы — дисахаридного фрагмента целлюлозы (в кристалле) — стабилизуется внутримолекулярной водородной связью кислорода цикла с водородным атомом при С-3 соседнего остатка глюкопиранозы. [c.479]

Несмотря на то что в формулах Хеуорса моносахариды изображаются в виде плоского многоугольника, в действительности они не имеют плоского строения. Например, шести членный пиранозный цикл, подобно циклогексану, принимает наиб ее выгодную конформацию кресла В наиболее распространенных моносахаридах объемная первичноспиртовая группа СН,ОН и большинство гидроксильных групп занимают энергетически выгодные экваториальные положения. Надо указать, что р-В-глюкопираноза— единственная гексоза, в которой все заместители расположены экваториально. [c.392]

Если учитывать и конформацию циклов В-глюкопиранозы, связанных р-глюкозидной связью, то получается следуюш ая формула, изобра-жаюш ая фрагмент макромолекулы целлюлозы [c.290]

В то время как в р-глюкопиранозе в конформации С1 все гидроксильные группы экваториальны, в а-глюкопиранозе в этой конформации гидроксил у первого углеродного атома аксиален. Построение моделей показывает, что возникновение гликозидной связи между двумя остатками моносахарида в положении 1,4 возможно, только в том случае, когда оба гидроксила, участвующие в ее образовании, экваториальны. Поэтому построение а-глюкозидной связи между ангидридами глюкопиранозы в конформации С1 крайне затруднительно и мало вероятно. Ривсом для глюкопиранозного цикла амилозы предложены конформации ванны ЗВ и В1, которые находятся в равновесии. В конформации ЗВ все гидроксилы, в том числе и глюкозидный, экваториальны, в конформации В 1 гидроксил у второго углеродного атома аксиален. В конформации С 1 находится, по-видимому, только одно концевое ангидроглюкопиранозное звено ами лозы со свободным глюкозидным гидроксилом [c.426]

В случае С1 (кресла)-конформации распад происходит с образованием производных фурфурола. Действительно, среди продуктов деструкции найдены (гидроксиметил)-фурфурол, 1,6-апгид-po- -of-глюкофураноза (см. табл. 2.5). Из 1В (ванны)-конформации получается преимущественно 1,6-ангидро-р- -глюкопираноза (левоглюкозан). Видимо, антипирены, кислоты и основания Льюиса, помимо того что они являются катализаторами дегидратации, способствуют переходу элементарных звеньев целлюлоз в С1-конформацию, обеспечивая тем самым повышенные выходы углерода и снижение выхода смолы. Соединения типа производных фур-фурольного ряда обладают большой реакционной способностью и склонны к поликонденсации, что приводит к получению пека, превращающегося при высоких температурах в углеродное волокно. [c.88]

Уже было указано, что циклы -В-глюкопиранОзы имеют конформацию крес-ла> с экваториальным положением всех гидроксилов, в том числе и полуацеталь- [c.286]

Комплексообразование обнаруживается спектрофотометрически, а также по изменению оптического враш,ения. Последнее представляет особый интерес. Изменение вращения даже при наличии комплексообразования может не происходить, если проекционный угол связей СО соседних атомов равен 0°, так как вновь образующийся пятичленный цикл будет симметричным. Если проекционный угол равен +60 или —60°—при образовании комплекса пятичленный цикл перекошенный, асимметрический, причем в зависимости от направления проекционных углов (+60 или —60°) вновь появляющееся вращение будет правым или левым. Поскольку, например, в глюкопиранози-дах свободны 2-, 3- и 4-й гидроксилы, Ривс подобрал такие замещенные гликозиды, которые допускали образование лишь 2,3- или 3,4-комплексов и показал, что первые, т. е. 2,3-комплексы, дают левовращающий комплекс, а 3,4-комплексы —правовращающий. Таким образом, на основании того, происходит или нет комплексообразование и изменяется ли и как изменяется вращение медно-аммиачных комплексов различных пиранозидов и их замещенных, можно судить, каковы фактически проекционные углы соседних атомов в разных частях молекулы и, следовательно, какая конформация или конформации характерны для данных гликозидов или их производных. [c.43]

Наиболее стабильной является С1 конформация о-глюкозы, которая не имеет факторов нестабильности все ее гидроксилы и оксиметильная группа находятся в экваториальном положении. Производные глюкозы оказались, как правило, наиболее стабильными по сравнению с производными других сахаров [221. Некоторые случаи, в которых производные а-глюкозы оказались более прочными, чем р-глюкозы, что казалось непонятным с точки зрения конформационных представлений (например, большая стойкость а- метилглюкопирано-зида [23], а-пентаацетил-D-глюкопиранозы [24], а-ацетогало-гено-о-глюкопиранозы [25]), нашли свое объяснение с электронной точки зрения i[21] ( аномерный конформационный эффект гексопираноз, заключающийся в отталкивании массивных экваториальных групп, как — OR, — Вг, у (d от кислорода кольца и понижающий устойчивость молекулы [19а]). [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология