Гликозиды, реакции замещения

Реакции замещения у гликозидов [c.95]

Углеводы относятся к полифункциональным соединениям, содержащим карбонильную и гидроксильные группы. В химическом отношении они представляют собой весьма лабильные вещества, склонные к множеству разнообразных превращений. Но, рассматривая многочисленные реакции углеводов, можно выделить три основных типа химических реакций моносахаридов. Это, во-первых, превращения карбонильной группы. К ним относятся реакции замещения, окисления и восстановления карбонильной группы, получение производных альдоновых кислот, раскрытие лактольного цикла. Второй ряд превращений затрагивает гидроксильные группы углеводов и связан с получением эфиров кислот, различных карбонильных производных, гликозидов, непредельных и дезоксисахаров, ангидридов ИТ. п. Третья группа реакций относится к изменению углеродного скелета молекулы углевода и включает его удлинение, укорочение, изомеризацию, получение С-производных, трансформацию углеводов в другие классы органических соединений. [c.5]

Метод Фишера. Обработка моносахаридов спиртами в присутствии кислых катализаторов приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксигруппу. Эта реакция, открытая Фишером в 1893 г., представляет собой простейший способ синтеза гликозидов и обратна гидролизу гликозидов. Реакция приводит к равновесной смеси всех четырех возможных гликозидов, в которой, как правило, преобладают пиранозиды. [c.213]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

Особенно ясный аргумент в пользу особых свойств одного гидроксила— исчезновение реакции альдегида (или кетона) при замещении гликозид-ного гидроксила на метил и ее появление при удалении метила гидролизом. Гликозидным гидроксилом называется гидроксил при (бывшем) карбонильном углероде. [c.444]

Отсутствие альдегидных реакций у гликозидов и полных ацетатов объясняется замещением полуацетального гидроксила [c.26]

Эти реакции могут рассматриваться как нуклеофильное замещение у С-1 гликозидов. [c.40]

Сложнее обстоит дело при сохранении конфигурации при гидролизе. Существует две точки зрения, объясняющих сохранение конфигурации. Согласно одной из них такой гидролиз является двустадийным. Первая стадия заключается в связывании нуклеофильной группы субстрата с энзимом с образованием энзим-субстратного комплекса, в котором гликозильный компонент имеет обращенную конфигурацию. Во второй стадии этот комплекс вступает в реакцию с водой или другим гидроксильным соединением, давая продукт с той же конфигурацией, что исходный гликозид (олигосахарид). Такой механизм, представления о котором развивались Кошландом [46], называется механизмом двойного замещения (двойной инверсии). Необходимо, однако, подчеркнуть, что до сих пор нет экспериментальных данных, подтверждающих образование гликозил-энзимных комплексов [47]. [c.40]

Взаимодействие моносахаридов со спиртами. Гликозиды. Особо важна реакция моносахаридов в их циклических формах со спиртами. Она происходит за счет полуацетальной гидроксильной группы, образуются гликозиды — производные моносахаридов, в которых водород в полуацетальном гидроксиле замещен радикалом. Поэтому полуацетальный гидроксил был назван гликозидным гидроксилом. В общем виде образование гликозида из полуацетальной формы моносахарида при взаимодействии со спиртом можно представить схемой [c.261]

Хотя и высказывалось мнение, что при некоторых методах реакция протекает как восстановительное замещение у аномерного центра циклических форм, это мало вероятно, так как не существует реагентов, восстанавливающих гликозиды при обычных условиях. [c.121]

До недавнего" времени реакция образования гликозидов рассматривалась как замещение атома водорода в полуацетальном гидроксиле циклической формы сахара — пиранозы или фуранозы — на радикал спирта, например [c.124]

Весьма важным для синтетической химии сахаров вопросом является механизм и стереохимия замещения галоида в 0-ацилгликозилгало-генидах, так как это определяет конфигурацию образующего ся при реакции замещения О- или N-гликозида. Этот вопрос в настоящее время можно считать в общих чертах выясненным. Оказалось, что решающим фактором, влияющим на механизм реакции и ее стереохимическое течение, является конфигурация у второго углеродного атома. Нужно различать два принципиально разных случая I) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у (ij находятся в цис-положении, т. е. по одну сторону плоскости кольца, и 2) атом галоида у (i) и ацилоксильная группа у С(2) находятся в транс-положении, т. е. максимально удалены и расположены по разные стороны кольца. [c.71]

Одинарная связь С—О менее поляризована, чем связь С—S+ yS-аде-нозилметионина, поэтому простые эфиры нелегко расщепляются в реакциях замещения. Однако гликозиды, у которых имеется атом углерода, соединенный с двумя атомами кислорода, вступают в реакции замещения. приводящие к фосфоролизу, гидролизу или обмену гликозильной группы, в уравнении (7-4) показана реакция замещения в гликозиде (в остатке глюкозы, находящемся на конце цепи молекулы крахмала) фосфатом, выступающим в роли замещающего агента. Как видно из [c.95]

Реакции (1—6) приводят к алкил-, арил- или ацил-О-глико-зидам и состоят в нуклеофильном замещении атома галоида на алкокси-, арилокси- или ацилоксигруппы путем конденсации ацилгалогеноз со спиртами (реакции 1,2) или металлическими производными гидроксилсо-дерх<ащих соединений (реакции 3—6). Сходные реакции (7 и 8) дают тиогликозиды. При конденсации ацилгалогеноз с аминами и их производными образуются Ы-гликозиды (реакции 9—11), причем для низкоосновных соединений применяют металлические производные (реакция 9), [c.193]

Методы, показанные в уравнениях (131) —(134), формально представляют собой развитие синтеза простых эфиров по Вильямсону, однако механизмы этих процессов различны. Высоко реакционные а-галогеноэфиры склонны к замещению галогена по механизму Swl, тогда как в реакции гел-полигалогенидов в качестве промежуточного соединения присутствуют карбены. Основной интерес к таким реакциям связан с получением ортоэфиров, хотя а-галогеноэфиры имеют важное значение в синтезе гликозидов (реакция Кенигса — Кнорра) и могут использоваться в качестве реагентов для защиты гидроксильных групп (например, хлорме-тилметиловый эфир, 2-хлортетрагидрофуран, см. с. 115). [c.68]

Получаемые таким способом ацилгелогениды отличаются неустойчивостью, и выделение их в чистом виде удалось лишь в одном-двух случаях поэтому работа с ними весьма затруднена. Вторая особенность, которая должна быть учтена при синтетическом использовании ацилгало-генидов, состоит в том, что при реакциях обмена атома галоида в этих производных отсутствует стерическая направленность, в результате чего образуется смесь а- и р-гликозидов. Эта особенность связана с отсутствием заместителя у соседнего С -атома, вследствие чего отсутствует его влияние ( эффект соучастия ) на стереохимию замещения, и получаются оба аномера. Это делает крайне затруднительным направленный синтез гликозидов 2-дезоксисахаров с заданной конфигурацией, соответствующей природным соединениям. [c.123]

Процесс гидролитической деструкции полисахаридов состоит из множества реакций гидролиза гликозидньк связей - обменных реакций между гликозидом и водой, протекающих по механизму нуклеофильного замещения SnI. Этот механизм - последовательность стадий, обратная процессу образования ацеталей из альдегидов и спиртов. При гидролизе гликозидной связи как ацеталя алкокснльная группа является плохо уходящей группой, что и вызывает необходимость ее предварительного протонирования с переводом в сопряженную кислоту. Легкость гидролиза гликозидной связи разбавленными кислотами в отличие от гидролиза простой эфирной связи обусловлена [c.287]

Под влиянием кислых катализаторов легко протекает замещение ацилоксигруппы, связанной с гликозидным центром, на другие электроотрицательные группировки. Примером реакций этого типа может служить, конденсация полных ацетатов сахаров с такими слабыми кислотами, как фенолы (см. стр. 215) или меркаптаны (см. стр. 226). Такая конденсация катализируется л-толуолсульфокислотой или хлористым цинком, и приводит к отщеплению уксусной кислоты и образованию соответствующих гликозидов. К тому же типу реакций относится алкоголиз 1-0-ме-зитоильных производных моносахаридов в кислых средах, в результате которого образуются алкилгликозиды как, например, показано [c.190]

Осложнения сходного характера возникают при синтезе гликозидов 2-дезоксиальдоз (см. гл. 8). По причинам, указанным выше, нуклеофильное замещение при гликозидном центре этих сахаров протекает чрезвычайно легко и, по-видимому, идет по мономолекулярному механизму, а отсутствие заместителя при исключает стереохимический контроль за счет соучастия соседней группировки. Поэтому как синтез исходных галогенидов, так и конденсацию последних со спиртами обычно не удается провести стереоспецифично подобные реакции приводят к смесям аномеров. [c.219]

Осложнения, возникающие при синтезе кетозидов по методу Кенигса — Кнорра, связаны, очевидно, с тем, что соответствующие ацилгалогенозы имеют две ацилоксигруппы, соседние с гликозидным центром вследствие этого реакции с соучастием при замещении атома галоида возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз. Можно также предположить, что оба ортоэфирных катиона, которые должны при этом образовываться, находятся в равновесии друг с другом, причем каждый из них способен реагировать со спиртами в двух направлениях с образованием ортоэфира или гликозида [c.247]

Реакция Уоррена неприменима для обнаружения гликозидов и 7-0-замещенных производных нейраминовой кислоты, поскольку в этих соединениях связь Сд — С- неспособна окисляться перйодатом и, следовательно, образование формилпировиноградной кислоты невозможно. [c.338]

Реакция с метил-о-глюкопиранозидами [11] (И, 253, перед ссылками). При взаимодействии 2 экв. М. с метил-а-о-глюкопиранозидом в ДМФА происходит селективное замещение первичной спиртовой группы на хлор и получается б-хлор-б-дезоксигексопиранозид без образования промежуточного б-О-мезилпроизводного. В случае метил-а-о-ксилопиранозида, не имеющего первичной гидроксильной группы, из реакции возвращается 99% неизмененного гликозида. [c.287]

Замещение групп ОН при С-2, С-З и С-4 (метильными или п-толуолсульфонильпыми группами) уничтожает активность фермента. Замещение группы ОН при С-6 (X в формуле) изменяет лишь скорость реакции в случае -глюкозидаз. (В случае а-глюкозидаз любое изменение остатка сахара, от которого исходит гликозидная связь, как бы парализует активность фермента). Не только замещение групп ОН при атомах С-2, С-З и С-4, но и изменение конфигурации этих атомов уничтожает ферментативную реакцию действительно, ферментами гидролизуются только те гликозиды моносахаридов, которые относятся к природным типам (к ряду О). Однако р-глюкозидаза эмульсина гидролизует р-галактозиды, отличающиеся от р-гликозидов только конфигурацией при С—4. [c.281]

АМАДОРИ ПЕРЕГРУППИРОВКА — превращение N -гликозидов альдоз с аро.матич. амином качестве агликона в тгстозы с замещенной аминогруппой у первого углеродного атома. Реакция катализируется Н-ионами. Предполагают слой, ыехаиизм [c.81]

Валленфельс исследовал специфичность -галактозидазы в реакции расщепления большого числа -галактозидов и их аналогов, в которых галактозильный остаток не имел некоторых гидроксилов или же содержал замещенные гидроксилы, а агликоном служили алкильные, арильные или гликозильные остатки. При этом было показано, что гидроксилы во втором, третьем и четвертом положениях обязательно должны присутствовать для галактозидазного действия без любого из них гидролиза гликозида не происходит. В очень малой степени идет гидролиз при отсутствии гидроксила у С-6. [c.43]

У. со свободной карбонильной группой дают реакции альдегидов, образуют гидразоны, озазоны и их замещенные. За счет полуацетального гидроксила идет образование гликозидов за счет спиртовых гидроксилов происходит алкилированне, арилирование, ацилирование У., образование эфиров неорганич. к-т. Наличие соседних гидроксилов обусловливает окисление У. йодной к-той, с образованием диальдегидов. У. дают ряд специфич. цветных реакций (с антроном, фенолом и триптофаном в серной к-те и др.) в основе большинства из них лежит образование из моносахаридов фурфурола и его замещенных (при определении полисахаридов в кислой среде идет гидролиз полисахаридов до моносахархщов). В основе количественных определений лежат методы окисления-восстановления и колориметрич. методы (подробнее о свойствах У. см. Моносахариды, Олигосахариды, Полисахариды, Гликозиды). [c.151]

Согласно схеме Бантона — Шафизаде, протон присоединяется к кислороду пиранозидного кольца (I), после чего происходит медленно идущее (и поэтому определяющее скорость всего процесса гидролиза) раскрытие пиранозного кольца, а затем в две стадии образуются продукты гидролиза. Согласно схеме Эдварда, разработанной преимущественно на алкил гликозидах, протон присоединяется к кислороду замещенного полуацетального гидроксила (IV), после чего в медленно идущей реакции отщепляется спирт и образуется карбониевый или непредельный оксониевый ион (VI). Последний быстро взаимодействует с водой и дает конечные продукты гидролиза. Непредельный оксониевый ион существует в конформации полукресла Н1. Переход конформации кресла С1, в виде которой существует большинство пиранозидов, в конформацию Н1 (рис. 18, VII) сопровождается небольшим вращением атомных групп молекулы вокруг связей 2,3 и 4,5. Поскольку скорость гидролиза определяется скоростью медленно идущей фазы — скоростью образования формы полукресла Н1 — большое значение имеют факторы, влияющие на вращение атомных групп вокруг этих связей — 2,3 и 4,5. При этом, как всегда, объемистые заместител,и стремятся занять экваториальные положения. Схема Эдварда объясняет с единой точки зрения огромный фактический материал, и, по-видимому, в этом ее преимущество перед схемой Бантона (Н). В частности, она объясняет, почему алкилгептозиды более стабильны, чем [c.23]

Присоединение реагентов с нуклеофильным атомом углерода к моносахаридам происходит так же, как к обычным альдегидам и кетонам. Во многих случаях альдегидная группа превращается при этом в спиртовую. То, что в этих реакциях присоединение происходит действительно к карбонильной форме сахара, до некоторой степени подтверждается тем, что гликозиды не присоединяют реагентов с нуклеофильным углеродом (можно было бы думать, что гликозиды и циклические формы сахаров в этих случаях могут реагировать в виде гли-козильных карбокатионов, но этого, по-видимому, не. происходит). В реакциях с соединениями, содержащими нуклеофильный углерод, в качестве исходного сахара обычно берут производное его оксо-формы с замещенными гидроксилами. Поскольку сахара обладают центрами асимметрии, обычно присоединение к ним реагентов с нуклеофильными углеродными атомами приводит к образованию одного из энантиоморфных форм в преобладающем количестве. [c.117]

Алкилацетали и диалкилацетали, о которых упоминалось как о возможных промежуточных или побочных продуктах при рассмотрении механизма образования гликозидов, отсутствуют в таблице, так как к моменту завершения реакции Фишера количественно эти соединения неопределимы. Как видно из таблицы, для свободных сахаров количество пиранозидов превышает количество фуранозидов, но для замещенных сахаров содержание фуранозидов может стать выше, чем пиранозидов (например, для метилзамещенных Д-арабинозы). [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология