Миндальная кислота конфигурация

Естественным было появление идеи о том, что при одновременном присутствии вспомогательной асимметрии как в исходном веществе, так и в реагенте, можно (при соответствующих конфигурациях направляющих асимметрических центров) повысить оптический выход. Впервые это было продемонстрировано при действии оптически активного ментил-магнийбромида на (—)-ментиловый эфир фенилглиоксиловой кислоты удалось получить миндальную кислоту оптической чистоты 43%, что выше, чем при раздельном действии [c.124]

Конечно, каждое из превращений, условно обозначенных выше стрелкой, на самом деле потребовало осуществления ряда многостадийных реакций, стереохимический результат которых оказался в итоге следующим из 5-(- -)-молочной кислоты была получена левовращающая миндальная кислота, что однозначно определяет ее конфигурацию [c.203]

Таким же образом хлорирование (—)этилового эфира миндальной кислоты хлористым тионилом дает в отсутствие растворителя (—)этиловый эфир а-хлорфенилуксусной кислоты (сохранение конфигурации), а в присутствии пиридина (4-)этиловый эфир а-хлорфенилуксусной кислоты (обращение конфигурации) (б) [c.549]

Относительная конфигурация групп при углеродном атоме, к которому присоединен гидроксил, определялась путем синтеза (—)-эфедрина из d(—)-миндальной кислоты и была отнесена к конфигурациям -ряда [12]. [c.637]

При взгляде на схему (22) кажется, что сделать это невозможно, ибо для этого, казалось бы, надо заменить метильную группу на фенильную, а в процессе такой замены неизбежно пришлось бы затронуть асимметрический центр. И тем не менее подобная корреляция выполнена в фенильную была превращена карбоксильная группа, а метильная — окислена до карбоксильной (схема 23). Конечно, каждое из превращений, условно обозначенных на схеме (23) стрелкой, на самом деле потребовало осуществления ряда реакций, в результате которых из (5)-( +)-мо-лочной кислоты была получена (—)-миндальная кислота (76), конфигурацию которой надо обозначить символом (У ) (схема 24). [c.132]

Данные, приведенные в табл. 16. можно использовать для установления конфигурации миндальной кислоты. Из двух ее антиподов сдвиг вращения вправо при превращении в амид наблюдается у левовращающей формы. Следовательно,(—)-миндальная кислота имеет конфигурацию в-оксикислот. Это косвенное определение конфигурации было проверено и подтверждено прямым химическим переходом от молочной кислоты к миндальной [c.260]

Поскольку конфигурация (—) ХП установлена в ходе второго этапа, следовательно, и конфигурация миндальной кислоты выражается следующими формулами [c.262]

Рис. 5-13. Определение конфигурации (—)-миндальной кислоты, (—)-фенил-метилкарбинола и других соединений по отношению к (+)-молочной

Существуют и другие способы для переведения оптически активных изомерных соединений в соединения, конфигурации которых не представляют зеркальных изображений. В случае кислот, напр., это достигается этерификацией их с каким-нибудь оптически деятельным спиртом. Тогда как скорость этерификацин, в случае оптически недеятельного спирта, должна быть совершенно одинаковой для обоих оптических антиподов (две модификации, вращающие в противоположные стороны) вследствие совершенно симметрического строения образующихся эфиров — эта скорость должна быть различна подобно тому, как у обыкновенных изомеров, если только образовавшиеся эфиры не представляют зеркальных изображений. И действительно М а р к в а л ь д, нагревая рацемическую миндальную кислоту с ментолом (365), как оптически активным спиртом, в продолжение часа до 155°, нашел, что кислота, еще непревращенная в эфир, была левовращающей. Подобным же образом сказалось возможным воспользоваться образованием амида на рацемического основания и активной кислоты для разделения этого основания на его оптически деятельные компоненты. [c.231]

Корреляции конфигураций нередко требуют большой изобретательности. Поставим, например, такую задачу превратить молочную кислоту в миндальную без затрагивания асимметрического центра [c.203]

Асимметрический синтез с помощью магнийорганических соединений получил широкое применение в работах Прелога с (.отр.185-190 (1953— 958 гг.) изучения стереохимии реакций и определения относительной конфигурации реагирующих молекул. Так, при асимметрическом синтезе а-оксикислот , образующихся при воздействии реактива Гриньяра на этерифицирован-ную оптически-активным спиртом а-кетокислоту, конфигурация образующейся а-оксикислоты может быть определена, если известна конфигурация оптически-активного спирта. И, наоборот, может быть определена конфигурация последнего, если известна конфигурация а-оксикислоты, как, например, в случае 0- —)-молочной, 0- —)-миндальной, 0- —)-атролактиновой кислот . [c.68]

Эти данные можно использовать для подтверждения конфигурации, например миндальной кислоты. Из двух ее антиподов сдвиг вращения вправо при превращении в амид наблюдается у левовращающей формы. Следовательно, (—)-миндальная кислота имеет /)-конфигурацию. То же относится и к (—)-гексагидроминдальной кислоте [c.212]

Э. Фишером и А. Мак-Кензи) М 0Г0численные реакции, сопровождающиеся обращением конфигурации. Приведем еще один циклический процесс, в котором исходным веществом является (- -)-миндальная кислота [c.140]

Проблема вальденовского обращения. Замещение группы, связанной с асимметрическим атомом углерода оптически активного соединения, часто приводит к образованию рацемического соединения. Так, например, бромистый водород реагирует с (—) миндальной кислотой, давая неактивную бромфенилуксусную кислоту. Ясно, что при этом процессе рацемизации 50% соединения претерпевает обращение конфигурации. [c.80]

Когда одна из оптически актив ых форм миндальной кислоты в обратимо превращается в енольиую форму г, появление двойной связи временно лишает молекулу асимметрии, и поэтому при своем обрапюм ие-])емещеиии к атому углерода атом водорода может присоединиться с тобой стороны симметричной двойной связи с образованием либо первоначальной конфигурации в, либо противоположной конфигурации д [c.108]

Существенный интерес представляет изучение конфигурации новых центров асимметрии, возникающих в ходе синтеза описываемого класса соединений. Этой проблемой занимался преимущественно Боннер [91, 92]. Определение конфигурации фенилзаме-щенного углевода сводится к его осторожному деструктивному окислению до соответствующей миндальной кислоты известной конфигурации. Приводимая ниже цепь реакций наглядным образом иллюстрирует, каким способом была определена конфигурация продукта сочетания диацетонарабонового альдегида с фенилмаг-нийбромидол .- [c.145]

Р-Конфигурация фенильного радикала при первом углеродном атоме доказана тем, что при окислении вещества перйодатом натрия был выделен сироп D-2-фенилдигликольальдегида (XLIX). В дальнейшем строение этого соединения было сведено к строению эфира L(-L) миндальной кислоты (L) [c.146]

Для установления конфигурации полученного гликоля опти-чески-чистую 1-(+)-миндальную кислоту восстанавливают (действием LIAIH4) в (-г)-фенилэтандиол с [a]u===+40,6 откуда следует, что (-Ь)-антипод имеет -конфигурацию [c.83]

Сравнительно недавно описано разделение гидроокиси етор-бутилртути с помощью производных миндальной кислоты [36а, б, 37а, в] и ее превращение по реакции анионного обмена в различные оптически активные соли етор-бутилртути. Обе группы авторов тем или иным методом изучили стереохимию реакции и установили относительную конфигурацию исходных веществ и продуктов реакций, образующихся в результате атаки различных электрофилов по асимметрическому атсму углерода во етор-бу-тильной группе. В пределах ошибки эксперимента реакции электрофильного замещения протекают с полным сохранением конфигурации по углероду, и все имеющиеся данные свидетельствуют в пользу механизма, не требующего промежуточного образования [c.131]

Для установления конфигурации полученного гликоля опти-чески-чистую -(-Ь)-миндальную кислоту восстанавливают (действием ЫА1Н4) в (+)-фенилэтандиол с [а]о=+40,6°, откуда следует, что (+)-антипод имеет -конфигурацию [c.83]

Согласно амидному правилу, сформулированному Фрейденбергом, оптические вращения амидов а-гидроксикислот О-ряда всегда сдвинуты вправо по сравнению с вращением соответствующих гидроксикислот. Эту закономерность можно использовать для подтверждения конфигурации, например, миндальной кислоты. Из двух ее антиподов сдвиг вращения вправо при превращении в амид наблюдался у левовращающей формы [а] о кислоты — 159", [а] о амида — 72°. Следовательно, ( — )-миндальная кислота имеет )-конфигурацию (150). То же относится и к (— )-гексагидроминдальной кислоте (151). [c.142]

Миндальная кислота образует рацемическое соединение с. характерной диаграммой плавления (см. рис. 3.8). Диаграмма плавления смеси ( + )-миндальной кислоты (162) с ( )-гексагидроминдальной кислотой (151) напоминает диаграмму плавления рацемата (рис. 3.11, а). Этого не будет при смешении кислот с одинаковым знаком оптического вращения (рис. 3,11, б). Поскольку конфигурации соединений, образующих квазирацемат, должны быть антиподны, можно сделать вывод, что конфигурации ( + )-миндальной и (— )-гексагидроминдальной кислот противоположны. Таким образом, кислоты с одинаковым знаком вращения имеют одинаковую конфигурацию. [c.149]

Встречающиеся обычно в природе представители оптически активных оксикислот относятся к а-оксикислотам, которым и уделялось основное внимание при конфигуративных исследованиях. Изучению конфигурации З-оксикислот посвящены лишь отдельные работы, как, напри-мер, работа Лукеша по установлению конфигурации р-оксигидрокорнчной кислоты на основании ее связи с Р-фенилэтаноламином. Конфигурация этого амина в свою очередь определялась по миндальной кислоте (см. стр. 260). [c.229]

В данной корреляции П5а] (рис. 5-16) окисление тетраокисью осмия а-метилстильбена, который по данным ультрафиолетового спектра (гл. 12) относится к транс-ряду, приводит к ( )-/прео-гликолю (I). Заключение о трео-конфигурации этого соединения основано на том, что в ряде случаев окисление тетраокисью осмия протекает как цыс-гидроксилирование (гл. 12). Тот же трео-гликоль получили реакцией амида ( )-миндальной кислоты с метил-магнийиодидом с образованием фенилацетилкарбинола, который затем был обработан фенилмагнийбромидом . Применение той же последовательности реакций к (—)-миндальной кислоте и ее амиду (энантиомеры, изображенные на рис. 5-16) дает правовраш,ающий гликоль — один из энантиомеров /прео-формы, поскольку преимущественное образование одного диастереомера по сравнению с другим (как это, например, отражено в правиле Крама) для ( /-пары такое же, как и для активной формы (стр. 72). В настоящее время известна конфигурация (—)-миндальной кислоты, и, следовательно, конфигурация (+)-гликоля I должна быть такой, как это показано на рис. 5-16. Теперь остается превратить оптически активную атролактиновую кислоту в тот же гликоль I, что и было сделано следующим образом [19] из (+)-атролактиновой кислоты через амид был получен (—)-фенилметилбензоилкарбинол, который при восстановлении боргидридом натрия [15в] дает кристаллический (—)-1, энантиомерный (т. е. имеющий ту же температуру плавления и противоположное по знаку вращение) тому, который получают из (—)-миндальной кислоты. [c.106]

Сравиепие асимметрических синтезов на основе хиральных амидов а-кетокислот с асимметрическими синтезами на основе соответствующих хиральных эфиров бензоилмуравьиной кислоты ограничивается небольшим числом примеров. Каталитическое восстановление (5 )-(—)-N-(a-мeтилбeнзил)бeнзoилфopмaмидa [26] (рис. 2-10) (с катализатором скелетный никель, палладий или палладий на угле) в кислом, щелочном или нейтральном растворе приводит к избытку (Л)-(—)-миндальной кислоты (5—25% и. э.). Это противоречит тому, что можно было бы ожидать на основании формального применения модели Прелога, разработанной для соответствующего эфира 14- 15). В щелочной и нейтральной среде каталитическое восстановление соответствующего эфира (табл. 2-4, № 29 и 28) следует правилу Прелога (1—4% и. э.), однако правило неприменимо при проведении реакции в кислой среде (табл. 2-4, № 30). Восстановление этого амида под действием натрийборгидрида приводит после гидролиза к избытку (Д)-(—)-миндальной кислоты, а действие метилмагнийиодида дает избыток (/ )-(—)-атролактиновой кислоты. Полученные кислоты имеют противоположные конфигурации сравнительно с конфигурациями соединений, образующихся нри соответствующих реакциях эфира. Очевидно, что правило Прелога нельзя непосредственно распространять на амидную систему и что следует получить гораздо [c.99]

В случае миндальной кислоты СвНбСН(ОН)СООН [606] и этилового эфира р-фенил-р-оксипропионовой кислоты [611] сохранение конфигурации при действии SO la сопровождается значительной рацемизацией и, как следствие, падением оптической чистоты получающегося хлорида. [c.362]

Дитиокарбаматы поглощают около 330 ммк, а ксантогенаты — около 355 ммк с низким коэффициентом экстинкции. Кривые ДОВ производных оксикислот также смещены на 25—30 ммк в длинноволновую область по сравнению с соответствующими производными аминокислот. Знак эффекта Коттона указывает на абсолютную конфигурацию а-асимметрического центра а-амино-и а-оксикислоты с ь-конфигурацией дают положительный эффект Коттона. Особенно важна природа заместителя в а-положении например, соединения ХЫ1 и ХЫИ, являющиеся производными (—)-яблочной и (+)-миндальной кислот, оба проявляют положительные эффекты Коттона, хотя исходные кислоты вращают при 589 ммк в противоположные стороны [62, 63]. [c.181]

Доказательством абсолютной конфигурации хлорамфеникола (1) является синтез его антипода (11) из (—)-р-фенилсери а (8) (см. схему 3), для которого установлена" /.-конфигурация асимметрического атома Ср [расщеплением до -миндальной кислоты (9)] и D-кон-фигурация атома t (превращением (-f)-антипода в L-P-фенилаланин на схеме 3 (для простоты) изображено соответствующее превраш,енне (—)-р-фенилсерина (8) в О-р-фенилаланин (10)]. Кроме того, L-конфи- [c.348]

Биохимическое расщепление основано на наблюдении Пастера, что грибки или бактерии, растущие в растворах рацемических соединений и питающиеся ими, почти всегда потребляют и разрушают лишь одну из обеих энантиоморфных форм, оставляя другую нетронутой. Таким образом, оказывается возможным выделение последней формы в чистом виде. Например, Peni illium glau um ассимилирует в растворе аммониевой соли d,/-винной кислоты только -форму и оставляет /-форму тот же грибок разрушает /-молочную, /-миндальную и /-аспарагиновую кислоты, а также /-лейцин. По-видимому, для того чтобы определенный микроорганизм мог ассимилировать какое-либо соединение, последнее должно обладать определенной пространственной конфигурацией представляется далее, что один и тот же грибок при одинаковых внешних условиях разрушает оптически активные формы с одинаковой конфигурацией. Однако грибок постепенно можно заставить ассимилировать и второй антипод. [c.135]

Если бы мы основывались на более старой формулировке Хадсона ( амиды всех а-оксикислот О-ряда имеют правое вращение ), мы бы сделали неверный вывод о конфигурации миндальной и гексагидроминдальной кислот. [c.212]

Если вспомнить, что а-бромпропионовая кислота в зависимости от условий также может реагировать с сохранением конфигурации, то станет ясно, как важно устанавливать механизм в тех случаях, когда применяемые реакции затрагивают асимметрический центр (другие подобные примеры можно найти в обзоре [400]). Отличными иллюстрациями применения рассматриваемого метода являются установление абсолютной конфигурации миндальной и атрол актинов ой кислот по Мислоу [403], холестерина по Корн-форту и др. [404], аймалина по Бартлету и сотр. [77]. Оамо собой разумеется, что самым вьщающимся примером в этой области является классическая корреляция глюкозы с камфорой по Фрей-денбергу [405]. [c.694]

Конфигурация получающейся при этом (—)-молочной кислоты соответствует конфигурации (+)-миндальной и (+)-атролакти-новой кислот . [c.32]

Следует иметь в виду, что одинаковые знаки вращения полученных оксикислот еще не указывают на сходство механизмов реакции, так как образующаяся миндальная и а-нафтилгликолевая кислоты обладают противоположными конфигурациями. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология