Косвенные методы определения конфигурации

Косвенные методы определения конфигурации [c.252]

Косвенные методы определения конфигурации, в отличие от прямого метода, основанного на химических переходах, являются методами физическими, при которых используются закономерности в изменении некоторых физических свойств. Прежде всего для определений конфигурации может быть использовано оптическое вращение. Закономерности оптического вращения были найдены еще Л. А. Чугаевым. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения [М] остается примерно неизменной ( правило постоянства молекулярного вращения ). [c.252]

КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНФИГУРАЦИИ [c.255]

Химические переходы — прямой и самый надежный метод определения конфигурации. Однако не меньшее значение имеют физические методы — методы косвенные, но тоже достаточно надежные. К ним относится, например, метод оптического сравнения. [c.139]

Сказанное относится к большинству рассматриваемых в главе методов, например к определениям микроструктуры по степени кристалличности или по температуре плавления в конденсированной фазе (см. разд. Б-1), по дипольным моментам в растворах (см, раздел Б-2). Поэтому, несмотря на несомненную пользу наличия большого числа разнообразных методов, позволяющих обнаружить различия в строении макромолекул, особое значение приобретают абсолютные методы определения конфигурации цепей. С их помощью можно решить задачу не только точной характеристики отдельных образцов, но (что не менее важно) калибровки косвенных методов и проверки сделанных ранее на их основе выводов. [c.31]

Кроме прямого химического перехода при определении конфигураций оптических антиподов используют и косвенные методы, основанные на анализе определенных закономерностей в физических свойствах соединений. Прежде всего для определения конфигурации могут быть использованы закономерности самого оптического вращения. Такие закономерности были найдены Л. А. Чугаевым еще в прошлом веке [43]. Л. А. Чугаев установил, в частности, что в гомологических рядах величина молекулярного вращения является примерно [c.205]

Сродство атома к электрону означает энергию, выделяющуюся при присоединении к нему электронов с образованием отрицательного иона. Измерение величины этой энергии гораздо труднее, чем определение энергии ионизации. Многие значения получены с помощью косвенных методов, которые будут рассмотрены ниже. В табл. 8 приведены значения сродства к электрону галогенов, водорода и элементов группы У1В (во всех случаях речь идет об образовании ионов с конфигурацией инертного газа). Сродство галогенов к электрону отрицательно это означает, что при присоединении электрона к нейтральному атому галогена с образованием иона галогена выделяется энергия. Это обстоятельство отражает большую устойчивость заполненной оболочки электронов. Другими словами, атом галогена, имеющий одну орбиту, занятую только одним электроном, и свободный электрон вместе образуют систему с большей энергией, чем ион галогена. Это не обусловлено непосредственно электростатическими силами, и простой зависимости между сродством к электрону и размерами атома не наблюдается. [c.79]

Определение абсолютной конфигурации представляет собой трудную, отнимающую много времени задачу, за решение которой может взяться лишь квалифицированный кристаллограф, занимающийся рентгеноструктурным анализом. Кроме того, такое определение ограничено подходящими твердыми веществами, содержащими соответствующие атомы. К счастью, оказались доступными другие методы установления конфигурации. Эти методы являются корреляционными, т. е. они устанавливают соотношение между конфигурациями двух соединений. Однако эти методы позволяют, по крайней мере в принципе, коррелировать либо непосредственно, либо в несколько стадий конфигурацию любого оптически активного соединения с конфигурацией (+)- и (—)-винных кислот или (+)- и (—)-изолейцина, абсолютная конфигурация которых известна. Поэтому корреляционные методы можно использовать косвенно для определения абсолютной конфигурации. [c.100]

Как показывает этот пример, существенным условием для конфигурационной корреляции прямым химическим способом является отсутствие в используемой цепи реакций стадии, включающей разрыв связей у асимметрического центра. Подобная стадия могла бы привести к инверсии конфигурации. Действительно, в гл. 10 приводятся данные о том, что инверсия конфигурации с необходимостью сопутствует реакциям определенного типа, и подобное поведение столь универсально, что превращения, осуществляемые с помощью этих реакций, могут рассматриваться как косвенные методы химической корреляции — метод корреляции с обращением конфигурации на определенной стадии. [c.91]

В газовой хроматографии в основном применяются два ручных планиметрических метода, заключающихся в непосредственном измерении площади пика планиметром или в косвенном определении площади путем взвешивания пика, вырезанного либо из самой хроматограммы, либо из ее копии. В обоих случаях метод включает точное обведение пером планиметра или ножницами всего периметра пика, площадь которого необходимо определить. Поэтому подобные методы помимо измерения симметричных и хорошо разделенных пиков, легко использовать для определения площадей пиков, обладающих значительной асимметрией или имеющих конфигурацию, состоящую из накладывающихся друг на друга пиков, частей составного пика, разделенных линий, и т.д. При прямой планиметрии точность результатов можно повысить за счет обведения площади несколько раз и использования среднего значения. При методе вырезания и взвешивания точ-ность зависит от однородности плотности бумаги по площади. К сожалению, определение площади пика обоими вариантами метода ручной планиметрии кропотливо, а точность недостаточна. [c.130]

Равновесное расположение атомов в молекулах, иными словами, равновесное расположение атомных ядер определяет общую геометрическую структуру ядерного скелета молекулы. Такой скелет характеризуется определенными свойствами симметрии и может рассматриваться как система фиксированных точек. Изомерные (в том числе поворотно-изомерные) структуры имеют совершенно определенные различия в геометрической конфигурации. Структура скелета определяется прямыми методами рентгено-, электроно- и нейтронографии, а также методами инфракрасной и радиоспектроскопии и косвенно — на основании изучения других физических явлений. Здесь имеется ряд проблем, далеких от своего полного решения, таких, например, как определение абсолютной конфигурации оптических антиподов. [c.132]

На первый взгляд кажется, что конфигуративная связь соединений такого типа с глицериновым альдегидом может быть установлена только косвенно, с использованием обсуждавшихся в предыдущих раздепах физических методов. И действительно, первые работы были выполнены именно таким путем. В дальнейшем оказалось, что можно использовать и п р я м ы е (химические) методы определения конфигурации. [c.272]

С помощью уравнения (6-39) можно теоретически рассчитать константу скорости любой бимолекулярной реакции. В действительности при таком расчете возникает несколько важных проблем. Статистические суммы Qx и Qъ для устойчивых молекул А и В вычисляются с помощью хороню известных методов статистической термодинамики, если определены конфигурации молекул и их энергетические состояния. Однако конфигурация и колебательные и вращательные состояния активированного комплекса неизвестны и не поддаются прямому экспериментальному определению, поэтому их приходится оценивать косвенными методами. Некоторые приближенные методы оценки этих величин будут рассмотрены в разд. 6-7А-7. Е можно определить из глубины проходов при условии, что поверхность потенциальной энергии хорошо известна как мы видели, этого обычно не наблюдается. На первый взгляд может показаться, что трансмиссионный коэффициент х играет роль множителя Р в теории столкновений, т. е. является корректирующим фактором, выбором которого моячно согласовать теорию и эксперимент. Однако это не так и в теории переходного состояния существует вполне обоснованный теоретически способ вычисления х. Его величина близка к единице для большинства реакций, но для бимолекулярных реакций соединения атомов х = 0. [c.495]

Альфа-спираль Полинга — Корея, таким образом, дала решение вопроса о вторичной структуре белковых молекул. Но необходимо отметить, что это были чисто расчетные построения точных, прямых экспериментальных доказательств, несмотря на всю убедительность теоретической базы, в течение некоторого времени получено не было. В пользу этой теории говорили только опыты с синтетическими полиаминокислотами, проведенные Бамфор-дом с сотрудниками, в которых была доказана а-спиральная структура у нескольких синтетических полипептидов (см. [34]). Кроме этого, сторонники а-спиральных конфигураций белковых молекул обладали лишь косвенными рентгеноструктурными данными, свидетельствующими в пользу а-спирали, полученными на фибриллярных белках (например, из игл дикобраза). Но несмотря на это, гипотеза стремительно раопространялаеь и находила все большее и большее число сторонников из-за того, что она позволила объяснить и систематизировать многочисленные факты, связей между которыми раньше установить не удавалось, например денатурация белков и др. При помощи определенных методов дейтеро-водородного обмена получены многочисленные качественные характеристики числа водородных связей в спиралях, термодинамических переходов, происходящих при деспира-лизации полипептидной цепи и некоторые другие данные. Все они очень хорошо укладывались в рамки теории Полинга — Корея. И все же это были лишь косвенные доказательства, но несмотря на это, представление об а-спирали, как основной конфигурации полипептидных цепей, общей для всех белков, получило повсеместное признание. Переломным годом в распространении признания наличия а-спиралей в белках необходимо считать 1952 г. Д. Кендрью на Конференции по структуре белка в Пасадене в 1953 г. сказал Нельзя сказать, что в мае 1952 г. спираль была основой наших представлений о структуре белка. В самом деле, тогда имелись серьезные разногласия по вопросу о существовании спиральных цепей. Конференция в Пасадене показала, что спиральная структура вступила в свои права... Из обсуждения, имевшего место на Конференции, можно было заключить, что а-спираль является основной конфигурацией цепи, имеющейся в а-полипептидах (см. [150]). [c.147]

Уже в 1959 г. разрешающую способность метода удалось довести до 2 А [272]. Это сразу позволило различать атомы, соединенные водородными и вандерваальсовыми связями, хотя соседние атомы, соединенные типичной ковалентной связью, отчетливо не различались. Несмотря на это можно было сделать определенный вывод о пространственном расположении атомов, т. е. перейти к детальному построению трехмерной модели. В этой работе была доказана правота утверждений об универсальности а-спиральной структуры Полинга — Корея. Большая часть молекулы миоглобина была построена из отрезков правозакрученной спирали. Таким оразом, удалось впервые сфотографировать а-спирали в молекуле белка, что является блестящим подтверждением теоретических построений о вторичной конфигурации полипептидной цепи. Сопоставление полученных результатов с данными более ранних работ свидетельствовало со значительной достоверностью о наличии а-спиральных конфигураций в молекулах глобулярных белков. Было показано, что молекула миоглобина на 75% состоит из спиральных участков и таких участков в молекуле восемь. Они соединены неспиральными произвольной формы отрезками различной длины. Эти результаты косвенно подтверждались опытами с использованием методов дейтерооб-мена и определения оптического вращения. [c.150]

По сравнению с другими белками сывороточные альбумины изучены довольно хорошо. По своему строению молекула нативного белка близка к эллипсоиду вращения и может быть охарактеризована как молекулярный кристалл со строгой конформационной структурой полипептидной спирали — цепи, свернутой определенным образом и поддерживаемой внутримолекулярными дисульфидными цисти-новыми мостиками, ионными и водородными связями между содержащимися в молекуле ионогенными группами, а также гидрофобными взаимодействиями между углеводородными фрагментами аминокислот. Следует отметить, что в структуре кристаллического белка существенную роль играют молекулы воды. Известно, например, что даже после тщательной низкотемпературной сушки вода составляет около трети массы кристаллического белка. В то же время факт отсутствия молекул воды внутри молекул глобулярных белков был доказан методом дифракции рентгеновских лучей [38, с. 176]. Это косвенно подтверждается и экспериментами по измерению скорости водородно-дейтериевого обмена, из которых следует, что лишь часть атомов водорода в группах —ОН, —NH2 и =КН обменивается практически мгновенно, в то время как на обмен остальных атомов требуется несколько часов. В связи с этим Ф. Гауровиц [38] и некоторые другие исследователи высказывают сомнения в пригодности этого метода для изучения конформации белков и вообще в существенной роли водородных связей, равно как и солевых мостиков, в поддержании нативной конфигурации цепи. [c.548]