Силы осцилляторов переходов

Рис. 1.2. Диаграмма уровнен энергии и сил осцилляторов переходов для

Из (98,7) следует, что сила осциллятора перехода О—> / положительна, если / > о, и отрицательна при выполнении обратного неравенства. В частности, силы осцилляторов всех переходов с основного состояния, определяющие поляризуемость квантовой системы, находящейся в основном состоянии, положительны. [c.469]

В качестве примера вычислим силы осцилляторов переходов между состояниями гармонического осциллятора. Используя значения (т — 11 л /п) = [c.469]

Сравнивая (123,10) с (123,8), находим явное выражение мнимой части диэлектрической проницаемости через силы осцилляторов переходов [c.585]

При отождествлении полос для определения сил осцилляторов переходов нужно вычислять их интегральные интенсивности. Для этого пользуются либо методами численного интегрирования [19—21], либо простейшим прибором, очень удобным для этого — планиметром. Наконец, в тех случаях, когда наблюдаются хорошо разделенные одиночные полосы, можно пользоваться приближенной формулой для вычисления / [23, 31] [c.117]

Штрих в (1,81) означает, что слагаемое с /г == О надо опустить. Если известны силы осциллятора переходов то моменты находятся непосредственно по формуле (1.81) другие способы вычисления Л]с см. в [24]. Радиус сходимости ряда (1.80) определяется из спектральных представлений для а (со), ряд (1.81) сходится для частот О со сою, что приводит к следующей асимптотической оценке отношения [c.94]

Другой важной характеристикой линии является сила осциллятора перехода. Для многих элементов силы осцилляторов спектральных линий измерены, поэтому выбор наиболее чувствительных линий не представляет труда. В тех случаях, когда величины сил осцилляторов (абсолютные или относительные) в спектре элемента неизвестны или измерены недостаточно точно, можно [c.49]

Понятие силы осциллятора перехода имеет в данном случае несколько формальный характер, гак как оба состояния п1 и n V заняты. [c.275]

В формулах (28.10), (28.11) квадрат матричного элемента можно заменить на силу осциллятора перехода /(уУ y J ) (см. 31) [c.317]

Силы осцилляторов переходов и силы линий. Введем понятие силы осциллятора f yJ y J ) перехода yJ— y J, определив эту безразмерную величину соотношением [c.368]

Вследствие своей симметрии относительно начального и конечного состояний силы линии являются очень удобной характеристикой перехода. Вероятность перехода и сила осциллятора перехода связаны с силой линии соотношениями [c.369]

Здесь а, а обозначает совокупность квантовых чисел, характеризующих термы конфигурации уу. Свойства аддитивности (31.30), (31.31) также являются важной особенностью сил линии. Соответствующие соотношения между вероятностями переходов (или силами осцилляторов переходов) более сложны. Так, из (31.29), (31.30) следует [c.370]

Можно ввести также силу осциллятора перехода A(YY )> определив ее соотношением (31.29), [c.392]

Теоремы о суммах сил осцилляторов. При вычислении вероятностей радиационных переходов принято исходить из выражения для силы осциллятора перехода /, связанной с вероятностью и силой линии 5-перехода соотношениями (31.23), (31.27). [c.403]

Как уже отмечалось в 31, силы осцилляторов переходов удовлетворяют так называемому правилу сумм. Это правило можно сформулировать для произвольной многоэлектронной системы. [c.403]

Соотношение (33.19) представляет собой общ.ую теорему о сумме сил осцилляторов переходов. Эта теорема является точной, так как при ее выводе были использованы только перестановочные соотношения и формула (33.3). [c.404]

Так, например, в случае атома Na в сумме (33.22) для- сил осцилляторов переходов с уровня пр надо учитывать реально несуществующие переходы на уровни 1 , 2s. [c.406]

Надо отметить еще одно преимущество полуэмпирического метода, связанное с тем, что при вычислении силы осциллятора перехода способ определения частоты перехода должен быть согласован со способом вычисления матричного элемента. В рамках полуэмпирического метода в качестве частоты перехода в формулу для / надо подставить экспериментальное значение. [c.408]

Эти таблицы получили широкое распространение, и ими часто пользуются для приближенных оценок сил осцилляторов переходов. [c.409]

Вращательная сила перехода, так же как и сила осциллятора перехода, зависят от правил отбора. Это обстоятельство само по себе можно использовать в качестве спектроскопического метода исследования. [c.178]

Вероятнее всего, в реакцию вступают возбужденные триплетные состояния. Хотя 5 — Т расщепления невелики, из-за сильной конкуренции флуоресценции (большие значения силы осциллятора перехода 51 — 5о) выходы триплетов фик обычно составляют лишь [c.317]

Для широких полос поглощения без учета влияния раствори-теля сила осциллятора перехода определяется интегральным коэффициентом экстинкции по следующей формуле [25] [c.26]

Знание собственных волновых функций позволяет определить силу осциллятора перехода по (1.32) и (1.51). [c.49]

Для длинноволновой полосы циклических эфиров наблюдается пропорциональность между силой осциллятора перехода и величиной электронной плотности на атоме кислорода [72]. [c.108]

Для однородного поглощающего слоя е и т — соответственно заряд (в единицах системы СГСЭ) и масса (г) электрона, с — скорость света (см/с), п—концентрация (см ) атомов на нижнем энергетическом уровне перехода. Ко — длина волны линии (см.). Величина / называется силой осциллятора перехода и для данной линии представляет собой безразмерную [c.141]

Диоксид серы также является одним из загрязнителей атмосферы. Известно, что флуоресценция SO2 обусловлена двумя различными возбужденными электронными состояниями. Флуоресценцию из нижнего электронного состояния можно индуцировать излучением с длиной волны около 360 нм. Однако время жизни свечения из этого состояния достаточно большое ( 1 мс), и оно легко тушится при атмосферном давлении в результате молекулярных соударений. Сила осциллятора перехода на второй электронный уровень (220 нм) гораздо больше, а его радиационное время жизни равно 20 не. Флуоресценцию из этого состояния легко наблюдать даже при атмосферном давлении, что легло в основу недавно разработанного устройства для контроля SO2 [96]. Для возбуждения флуоресценции в этом устройстве использовали Zn-лампу, одиако последние работы показали, что такие же результаты дает лазер на красителях с удвоенной частотой при 218 нм, который, кроме того, позволяет проводить измерения дальности [91]. Широкое использование в научных исследованиях пламени дало толчок к изучению основных принципов процессов горения. Значительный вклад в понимание этих процессов был внесен детектированием малых количеств некоторых компонентов пламени (ОН, Сг, СН) [95, 97, 98] и измерением нх пространственного распределения, а также изучением пространственного распределения температуры пламени на основе анализа населенности энергетических уровней [95]. Другой важной частицей, которую наблюдали уже не в пламени, а в электрическом разряде, была NJ [99]. [c.580]

Сила осциллятора / перехода между двумя невырожденными электронными состояниями определяется соотношением [c.62]

Пользуясь определенными значениями тр-функций для 1х- и 2р-состояний и зависимостью коэффициента экстинк-ции от длины волны (рис 7), можно вычислить силу осциллятора /, являющуюся мерой разрешенности данного перехода, которая оказалась равной /21 = 0,93. Такое исключительно большое значение силы осциллятора перехода 1а- 2р означает практически, что все остальные переходы как на дискретные уровни, так и в непрерывный спектр (т. е. фотоионизация) сравнительно мало вероятны. Оптический спектр поглощения локализованного электрона представляется, следовательно, как одна чрезвычайно узкая интенсивная линия. [c.28]

Другим заслуживающим внимания синглет-триплетным поглощением в ХеРз является переход Alg- возникающий при возбуждении elg- й2и- При этом возможно смешивание с состоянием Аги- Если для силы осциллятора перехода Мги использовать экспериментальное значение / = 0,45 и допустить, что разность [c.50]

Верхний знак в (24.9) соответствует синглетным состояниям, нижний— триплетным. Коэффициент W в (24.9) удовлетворяет условию треугольника А (// ), поэтому А с= 0 только при условии / — / 1. Таким образом, специфическое смещение имеет место только в том случае, если электроны находятся в состояниях, между которыми возможны дипольные переходы. Так, для конфигураций прп d, fisnp... А с =0, а для конфигураций nsn d, прп р, ndn d, npnf.-. А с = 0. Из приведенного вывода видно, что специфическое смещение имеет чисто обменный характер. Фактор адожно выразить через силу осциллятора перехода п1— nV см. (31.47)) [c.275]

Силы осцилляторов переходов удобны тем, что они безразмерны и, кроме того, удовлетворяют важным правилам сумм (см. 33). Сумму квадратов матричных элементов, входящую в (31.16) и (31Л9), принято называть силой линии перехода и обозначать [c.369]

Нетрудно написать также соответствуюш,ие выражения и для сил осцилляторов переходов (см. (31.28)). Эти силы осцилляторов имеет смысл вводить только в случае малости и спин-орбитального, и электростатического расш,епления, когда расстояния между термами рассматриваемых конфигураций невелики. В этом приближении суммарная сила осциллятора совокупности переходов а8/ 81]— —ya8//8L J та же, что и сила осциллятора одноэлектронного перехода п1—уп 1, вычисленная без учета электростатического- [c.375]

В своем раннем обсуждении спектров переноса заряда донорно-акцепторных комплексов Ма.лликен [1] отметил, что возрастание величины К, которое обычно происходит при понижении ионизационного потенциала донора, должно сопровождаться увеличением квантовомеханического дипольного момента и силы осциллятора перехода с переносом заряда. По мере возрастания К можно ожидать соответствующего повышения интенсивности, а также и длины волны полосы поглощения с переносом заряда. Бриглеб и Чекалла [38] на основании теоретических соображений получили уравнение (9), связывающее частоту и интенсивность полосы поглощения с переносом заряда с энергией резонанса комплекса в основном состоянии (Я лг) [c.38]

Коттон и Содерберг [212] показали, что для комплекса бис-(дипивалоилметанидо)Со(П) с геометрией сильно искаженного тетраэдра, имеющего лишь донорные атомы кислорода (табл. 8), спектр поглощения заметно отличается от спектра, обычно наблюдаемого для тетраэдрических комплексов Со(П). Искажение структуры проводит к увеличению интенсивности поглощения перехода в близкой инфракрасной области ( 2 на рис. 20) по сравнению с переходом в видимой области (>з). Для гораздо менее искаженных тетраэдрических комплексов отношение интенсивностей поглощения /(v3)//(v2) составляет около 5 — 10 [212]. Хотя для Со(П)КПА сила осциллятора перехода в близкой инфракрасной области неизвестна, отношение коэффициентов экстинкции в максимуме соответствующих переходов составляет около 7. На основании этого можно предположить, что спектр поглощения Со(П)КПА не изменяется при искажениях структуры, сравниваемых с искажениями быс-(дипивалоилметанидо)Со(11). [c.84]

Полная сила осциллятора полосы Со(И)КПА в видимой области составляет 3-10 [203], тогда как для низкомолекулярных комплексов Со(П) она, как правило, равна примерно 5-10 [220]. Различие не поддается простому анализу из-за сложности теоретической интерпретации интенсивностей переходов в тетраэдрических комплексах Со(П) [206, 207]. Однако, поскольку сравнение сил осцилляторов тетраэдрических комплексов Со(П) указывает на соответствие [221] между интенсивностью перехода и степенью ковалентности связи, меньшая сила осциллятора перехода в Со(П) X X КПА в видимой области может указывать на пропорциональное уменьшение степени ковалентности связи металл—лиганд. Эта интерпретация согласуется с теоретическим анализом Бальхаузена и Лира [206] тетраэдрических комплексов Со(П). Вероятно, и в других отношениях электронная природа полосы поглощения Со(П)КПА в видимой области остается той же, что и для модельных комплексов. Об этом свидетельствует слабо выраженный круговой дихроизм перехода и отсутствие заметной тонкой структуры при температуре жидкого гелия [203]. Низкая оптическая активность наблюдается для этого перехода в модельных Со-гистидиновых комплексах [218], и при понижении температуры не удается обнаружить тонкую структуру перехода AgiF) Ti(P) для комплексов Со(И) тетраэдрической симметрии с азотсодержащими лигандами [213]. [c.86]

Сд>10г маль/л это соответствует энергии взаимодействия 100 см К Однако, вследствие диффузности полос для верхних уровней такие переходы можно рассматривать как переходы в постоянном спектре, когда отсутствует точный резонанс. Это ведет к более быстрому возрастанию W с уменьшением Р( 1// ). А так как силы осцилляторов переходов в верхние возбужденные состояния для большинства сложных молекул то можно ожидать, что перенос энергии по верхним возбужденным уровням в благоприятных случаях будет конкурировать с внутренней конверсией уже при Сд>10 моль1л. [c.92]

Экспериментальное определение относительного количества ионов и возбужденных молекул, образовавшихся при облучении раствора, пока не представляется возможным. Модельные расчеты Платцмана [1] на примере молекулы Нг дают отношение 1 1. Для наиболее часто применяемого в химии т-излучения Со почти весь эффект сводится к воздействию на вещество быстрых комптоновских электронов. Если не учитывать воздействия медленных электронов с < 100 эв (вклад от которых пока трудно оценить), то, как следует из теории Бете [2], вероятность возбуждения к-то состояния атома (или молекулы) с энергией Ек пропорциональна к Ек, где — сила осциллятора перехода из основного состояния в й-е состояние. Обратная пропорциональность Е приводит к тому, что возбуждаться будут преимущественно валентные электроны, причем произойдет возбуждение на высокие уровни, так как для молекул к может меняться на порядки с ростом к. Например, для раствора бензола в н-гептане (>.1 2600 А), Г2ж10-1(> 2-2100А), /з= 0,79 (Яз 1900А) [3] [c.253]

Метод свободных электронов дает возможность также оценить интенсивность полосы поглощения. Для этого нужно рассчитать силу осциллятора перехода [ г с помощью формул (48) и (50). Расчеты показывают, что зависимость силы осциллятора перехода от числа звеньев Л приближенно выражается фор- мулой [36] [c.63]