Моносахариды в растворах

Если мы рассмотрим, например, а-о-глюкопиранозу в воде, то окажется, что в течение некоторого времени оптическое вращение раствора будет меняться, пока не установится окончательное значение. Это явление называется мутаротацией и обусловлено тем, что пиранозная форма моносахарида в растворе может переходить в фуранозную форму и наоборот аналогично могут происходить переходы между а- и р-аномером [c.204]

Таутомерия моносахаридов в растворах [c.46]

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

Моносахариды в растворе существуют в нескольких таутомерных формах. Например, наиболее распространенный в природе моносахарид глюкоза СеН,2 0б существует в растворе в 5 таутомерных формах и одной гидратной, которая образуется с присоединением молекулы воды к альдегидной группе [c.78]

Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентгеноструктурного анализа Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для Д-глюкозы и Д-ксилозы, 1С для Д-арабинозы и -рамнозы). Таким образом, рентгекоструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает даынььх о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов. [c.50]

Кинетика мутаротации и механизм этой реакции — один из любопытнейших разделов физической органической химии сахаров, на котором мы, однако, не можем здесь останавливаться. Важно только подчеркнуть, что в равновесном растворе моносахарида, как правило, присутствуют все пять форм, хотя чаще всего содержание ациклической оказывается ничтожно мало, а пиранозы резко преобладают. Поэтому во многих реакциях моносахариды в растворе ведут себя как смесь только двух изомеров а- и р-пиранозы. В таких случаях (а их большинство) структурную формулу моносахарида принято писать с неопределенной конфигурацией при бывшем карбонильном атоме углерода, как показано для Б-глюкозы и В-арабинозы [c.18]

В ряде случаев в равновесной смеси моносахарида в растворе представлены все пять таутомеров, и в этом случае анализ ее весьма труден. [c.47]

Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформаций моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физикохимическими методами пока еще трудно судить. [c.57]

По количеству образующейся закиси меди вычисляется со-ержание моносахаридов в растворе. [c.325]

По этим методам гидролиза (вследствие небольшого распада моносахаридов) получают гидролизаты, имеющие после удаления кислот доброкачественность по глюкозе более 90% и концентрацию моносахаридов в растворе от 10 до 20%. Эти показатели вполне отвечают требованиям, предъявляемым технологией глюкозного производства. [c.381]

Таутомерия обусловливает еще большее многообразие химических свойств моносахаридов. Например, если какое-либо химическое превращение проводится с а-О-глюкопиранозой в растворе, то в реакцию начнут вступать и другие формы, образующиеся вследствие таутомерии. Таким образом, любой моносахарид в растворе является смесью пяти веществ — таутомеров. Поскольку среди них имеются явно преобладающие формы, то их чаще всего и используют для написания структуры моносахарида. Например, альдогексозы записывают, как правило, в пиранозной форме. При этом положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют (а или р) и обозначают волнистой линией. Аналогично волнистой линией обозначают смесь производных а- и р-форм моносахаридов, которые не являются таутомерами и, следовательно, самопроизвольно друг в друга не переходят (см. 15.1.5). Символы атомов водорода для упрощения формул в дальнейшем будут опускаться. [c.394]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Представление о таутомерии моносахаридов в растворах, а также установленное преобладание в водных растворах циклических форм позволили объяснить особенности моносахаридов, казавшиеся ранее необъяснимыми. [c.636]

Как упоминалось, каждый моносахарид в растворах существует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. В дальнейшем при рассмотрении различных реакций сахаров будут даваться формулы лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это ациклическая альдегидная форма. [c.344]

Это противоречие было устранено, когда удалось установить, что моносахариды в растворах могут вступать в различные реакции не только в оксикарбонильной форме, но и в таутомерных кольчато-полуацетальных формах. [c.286]

Интенсивность реверсии тем больше, чем выше концентрация моносахаридов в растворе и чем выше концентрация кислоты. Так, например при гидролизе целлюлозы разбавленной соляной кислотой количество продуктов реверсии глюкозы составляет 5% от общего количества глюкозы при гидролизе концентрированной соляной кислотой количество продуктов реверсии повышается до 50%, а в присутствии безводного хлористого водорода — до 60%. [c.175]

Мы знаем, что каждый представитель группы моносахаридов в растворах существует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. Ниже, рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать формулу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В подавляющем большинстве случаев это ациклическая — альдегидная форма. Этому отнюдь не противоречит, что форма эта содержится в растворах лишь в очень малых количествах и подавляющее большинство молекул существует в циклических формах. Реакции с сахарами протекают всегда так, что как только некоторое количество какой-либо таутомерной формы израсходовано, другие формы немедленно превращаются в эту форму, пока вновь не устанавливается соотношение между различными формами, постоянное для данных условий (температуры и т. д.). [c.246]

Мы уже знаем, что каждый представитель группы моносахаридов в растворах существует одновременно в виде нескольких таутомерных форм. Ниже, рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать формулы лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В большинстве случаев это будет ациклическая — альдегидная форма, как наиболее реакционноспособная, хотя и содержащаяся в растворах лишь в очень малых количествах. [c.175]

Предложенный Гарреттом и Дворчиком механизм позволяет объяснить различия в скорости реакции дегидратации для инди-аидуальных моносахаридов. Однако предсказанные в соответствии с этим механизмом соотношения скоростей не всегда совпадают с экспериментальными данными. По мнению В. Г. Костенко и соавт. [13], это может быть объяснено тем, что конформацион-иое равновесие молекул моносахарида в растворе изменяется в присутствии кислот. В частности, с помощью газожидкостной хроматографии авторы установили, что в присутствии 2 н. соляной кпслоты равновесие между а- и р-формами у ксилозы смещается иначе, чем у арабинозы. [c.211]

Таутомерия моносахаридов в растворах. Сахара были нсторн-ческн одними из первых веществ, для которых наблюдалось явление та>1омерин. Таутомерия сахаров — это так называемая кольчато-цепная или оксо-окси-таутомерия. Моносахариды, в зависимости от условий реакции и примененных реагентов, реагируют в одной из таутомерных форм пиранозной, фуранозной или ациклической [c.229]

ИК-Спектры овободных моносахаридов обычно снимают в таблетках с бромистым калием или в вазелиновом масле. Изучение ИК-спек-тров моносахаридов в растворах ограничено вследствие плохой растворимости моносахаридов в традиционных для ИК-спектроскопии растворителях ( I4, H I3 и др.), а применение водных растворов связано с использованием специальной техники. Производные моносахаридов, способные растворяться в вышеуказанных растворителях, исследуются также в растворах. В этом случае полученная информация значительно полнее, особенно ценны данные о наличии и характере во- [c.31]

Химические свойства. Каждый представР1тть группы моносахаридов в растворах существует одновременно в Тидё 1ГёсШльких таутомерных форм. Рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать фаркт - лу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В основном будет приводиться ациклическая форма, несмотря на то, что она в растворах содержится лишь в очень малых количествах, в то время как подавляющее число молекул существует в циклических ( юрмах. Это можно объяснить явлением таутомерии как только некоторое количество одного таутомера израсходовано, другие немедленно превращаются в него, пока вновь не установится равновесие между различными таутомерными формами, постоянное для данных условий (температуры, растворителя и др.). [c.232]

Из вышеизложенного следует, что моносахариды в растворах существуют в виде смеси таутомерных оксикарбонильной и полу-ацетальных форм, взаимно переходящих друг в друга. При таких таутомерных превращениях каждый отдельный моносахарид сохраняет свою химическую и биологическую индивидуальность. Поэтому классификация моносахаридов, основанная на первоначальных представлениях о полиоксикарбонильном строении этих веществ, сохранилась и после открытия их таутомерных превращений. [c.290]

Молекулы моносахаридов в растворе, по-видимому, находятся в двух формах открытой и циклической. Циклическая форма молекулы изогнута и в общем похожа на кресло. Встречаются (редко) и молекулы углеводов, имеющие форму ванны . Точное исследование формы молекул не всегда возможно, поэтому обычно записывают циклическую форму так, как на рисунке 12 часть групп ОН находится в верхней части плоскости кольца, часть ниже ее. Иногда формулу глюкозы записывают сокращенно. В такой записи Г-образный значок заменяет группу СН2ОН, а короткие черточки указывают на расположение группы ОН если черточка направлена внутрь кольца, то гидроксил находится выше плоскости кольца, если во внешнюю сторону — ниже плоскости. [c.44]

Реверсией моносахаридов (в том числе и глюкозы) называется процесс их поликонденсации (в присутствии минеральных кислот) с образованием более высокомолекулярных продуктов. Реверсия глюкозы является процессом, обратным по отношению к гидролизу полисахаридов. Интенс1шность реверсии тем больше, чем выше концентрация моносахаридов в растворе [c.272]

Преимущественные конформации большого числа моносахаридов в растворах были установлены Ривсом [54] путем изучения медноаммиачных комплексов пиранозидов и их производных. Медноаммиачный ион образует комплекс с 1 ггс-гидроксильными группами, что вызывает изменение вращения. Этот эффект особенно велик, когда проекционный угол между этими группами составляет 60°, причем знак вращения зависит от направления асимметрии. Путем рассуждений этого рода Ривс не только показал, что молекула принимает конформацию кресла всегда, когда это возможно, но также перечислил структурные особенности каждого конформера, уменьшающие его устойчивость. Он принял, что предпочтительной конформацией в растворе является та, для которой факторы нестабильности минимальны. Чтобы ввести количественную характеристику факторов нестабильности, им были приписаны следующие значения. Для любого аксиального заместителя, кроме водорода, устанавливался фактор нестабильности единица. Далее было принято, что большой фактор нестабильности, названный А -эффектом, появляется в том случае, когда гидроксил при С-2 аксиален и связь С—О делит пополам угол, образуемый при аномерном углеродном атоме кольцом и гликозидным кислородным атомом. [c.170]

Обычно циклические формы моносахаридов в растворе резко преобладают над открытой цепной формой кроме того, как правило, одна из циклических форм моносахарида присутствует в равновесной смеси всех форм в большем количестве, чем другие. Так, среди 4 циклических форм О-глюкозы резко преобладает в растворе Р-О-глюкопираноза (64%) содержание же альдегидной формы глюкозы в равновесной смеси составляет всего 0,024%. Концентрация а и р-глюкофураноз в смеси также ничтожна и все остальное количество глюкозы представлено а-анамером. В целом пиранозные формы резко преобладают над фуранозными формами. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология