Моносахариды равновесие в растворе

Молекулы моносахаридов в растворах сильно сольватированы вследствие диполь-дипольного взаимодействия и межмолекулярных водородных связей с растворителем, что часто ведет к образованию вязких сиропов . Ориентация молекул в вязких растворах затруднена, поэтому образование зародышей кристаллов и, следовательно, весь процесс кристаллизации сильно замедляется или кристаллизация вовсе не идет. Другим затруднением при кристаллизации моносахаридов является их способность к образованию нескольких таутомерных форм. Поскольку примеси препятствуют кристаллизации, вещества, склонные к таутомерным превращениям, обычно кристаллизуются с трудом, так как по отношению к данному таутомеру остальные играют роль примесей. Кроме того, установление таутомерного равновесия ведет к снижению концентрации таутомера, способного кристаллизоваться, что весьма существенно. По-видимому, быстрым установлением таутомерного равновесия можно объяснить, почему сахара часто хорошо кристаллизуются из уксусной кислоты. [c.49]

Моносахариды содержатся в растворах обычно в циклической, а не в открытой (альдегидной) форме обе формы находятся в равновесии, которое сильно сдвинуто в сторону циклической формы, например [c.72]

Такое равновесие этих форм может наблюдаться только в водном растворе. Б кристаллическом состоянии моносахариды имеют строение внутренних циклических полуацеталей (преимущественно шестичленных, или б-окисных, форм). Однако, иапример, раствор [c.234]

Таким образом, в водном растворе О-глюкоза, как и другие моносахариды, существует и способна реагировать в пяти таутомерных ( юрмах одной оксикарбонильной и четырех циклических полуацетальных. Между всеми этими формами в растворе устанавливается динамическое равновесие. При этом в равновесной системе преобладают циклические формы, а цепная оксикарбонильная — содержится лишь в очень малых количествах (долях процента). [c.230]

Каждой из полуацетальных форм моносахарида присущ определенный угол вращения плоскости поляризации, который и наблюдается в свежеприготовленном растворе. Но, вследствие превращения полуацеталя в другие таутомерные формы, угол вращения раствора постепенно меняется до тех пор, пока в системе не установится равновесие при этом угол вращения раствора будет равным алгебраической сумме углов вращения всех пяти таутомерных форм моносахарида. Для О-глюкозы этот равновесный угол и равен +52,5°. [c.232]

Химические свойства. Моносахариды представляют собой соединения со смешанными функциями. Так как в растворах они существуют в нескольких таутомерных фермах, находящихся в равновесии (стр. 231), в зависимости от условий и природы действующего реагента в реакцию могут вступать либо цепная оксикарбонильная форма, либо циклические полуацетальные формы. [c.234]

При этом равновесие непрерывно будет сдвигаться в сторону образования той формы, которая вступает во взаимодействие и таким образом выводится из равновесной системы. Поэтому, хотя цепная оксикарбонильная форма присутствует в растворах лишь в небольших количествах (стр. 230), во многих случаях моносахариды полностью реагируют именно в этой форме и дают реакции, характерные для альдегидов и кетонов. [c.234]

В растворах моносахаридов происходит миграция протона между гидроксо- и карбонильной группой, при этом устанавливается подвижное равновесие между ациклической и циклической формами. [c.610]

Мутаротация объясняется тем, что в растворе одна форма моносахарида постепенно переходит в другую форму. В результате в растворе будут находиться обе формы моносахарида (а- и Р-) и между ними установится определенное равновесие. [c.220]

Мы сказали, что моносахариды существуют почти исключительно в циклической форме. Однако у способности ациклических моносахаридов быстро и самопроизвольно замыкаться в гетероциклы есть и оборотная сторона эти циклы в растворе размыкаются. тоже быстро. Между этими утверждениями нет противоречия, так как быстрые взаимопревращения отнюдь не исключают доминирования одной из структур (для этого достаточно, чтобы система характеризовалась большой константой равновесия). [c.17]

Удельное вращение — одна из важнейших физических констант оптически активного вещества. Вследствие существования мутаротации для моносахаридов его имеет смысл измерять как константу только после достижения равновесия, так как до этого момента величина удельного вращения зависит от истории раствора от того, из каких кристаллов или из какого аморфного состояния данного моносахарида он приготовлен и какое время отделяет момент приготовления раствора от момента измерения. Напротив, удельное вращение равновесного раствора независимо от этих факторов и является истинной, легко воспроизводимой характеристикой данного моносахарида. [c.19]

Действительно, если речь идет о кристаллической а-В-глюкопиранозе, трудно усомниться в том, что она по всем меркам подходит под определение индивидуальное вещество . Однако стоит только растворить эту самую глюкозу в воде, как начинается мутаротация, в результате которой после установления равновесия мы получим раствор четырех циклических форм моносахарида. Можно ли говорить [c.38]

Известно, что моносахариды существуют в виде двух аномеров (а и р), между которыми в растворах устанавливается равновесие мутаротации. Поэтому коэффициенты у22, по мнению авторов [13], в первом приближении следует рассматривать как взвешенное среднее индивидуальных коэффициентов каждого аномера и учитывать их взаимодействие путем введения перекрестных членов разложения [c.57]

Данные по аномерному составу моносахаридов в водных растворах, полученные различными методами, приведены в табл. 2.5. В табл. 2.6 и 2.7 представлены термодинамические характеристики аномерных равновесий (данные заимствованы из [32]). [c.71]

Реакции с участием карбонильной группы. Линейная форма в кристаллических препаратах моносахаридов и их растворах присутствует в незначительных количествах, но ее участие в таутомерном равновесии обеспечивает моносахаридам все свойства, присущие альдегидам (в альдозах) или кетонам (в кетозах). Способность альдоз и кетоз присоединять спирты представлена ранее. [c.176]

Если исходить из приведенной выше схемы равновесного взаимопревращения пяти различных форм, то скорость мутаротации должна выражаться весьма сложным уравнением. Однако для многих моносахаридов (например, для О-глюкозы и О-ксилозы) скорость мутаротации подчиняется уравнению обратимой реакции первого порядка, что соответствует равновесию только между двумя таутомерными формами соединения, обычно между <1- и Р-изо-мерами пиранозной формы, поскольку пиранозная форма преобладает в растворах моносахаридов [c.32]

Моносахариды могут существовать как в открытой (оксо-форме), так и циклических формах. В растворе эти изомерные формы находятся в динамическом равновесии (таутомерии). [c.378]

Как уже отмечалось выше, в водном растворе лактонный цикл частично гидролизуется, образуя оксикислоту до установления равновесия. Положение равновесия в значительной мере зависит от степени разветвления цепи. -Лактоны гидролизуются быстрее, чем у-лактоны. На этом различии скоростей реакции основывается метод определения размеров лактонного цикла в классе моносахаридов (см. ниже). [c.122]

Предложенный Гарреттом и Дворчиком механизм позволяет объяснить различия в скорости реакции дегидратации для инди-аидуальных моносахаридов. Однако предсказанные в соответствии с этим механизмом соотношения скоростей не всегда совпадают с экспериментальными данными. По мнению В. Г. Костенко и соавт. [13], это может быть объяснено тем, что конформацион-иое равновесие молекул моносахарида в растворе изменяется в присутствии кислот. В частности, с помощью газожидкостной хроматографии авторы установили, что в присутствии 2 н. соляной кпслоты равновесие между а- и р-формами у ксилозы смещается иначе, чем у арабинозы. [c.211]

Химические свойства. Каждый представР1тть группы моносахаридов в растворах существует одновременно в Тидё 1ГёсШльких таутомерных форм. Рассматривая различные реакции сахаров, мы будем давать фаркт - лу лишь той формы, которая непосредственно вступает в реакцию. В основном будет приводиться ациклическая форма, несмотря на то, что она в растворах содержится лишь в очень малых количествах, в то время как подавляющее число молекул существует в циклических ( юрмах. Это можно объяснить явлением таутомерии как только некоторое количество одного таутомера израсходовано, другие немедленно превращаются в него, пока вновь не установится равновесие между различными таутомерными формами, постоянное для данных условий (температуры, растворителя и др.). [c.232]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Циклические а- и р-формы моноз имеют различные углы вращения. Так, водный раствор а-Л( + )-глюкозы вращает вправо на 112 ", а р- )(Н-)-глюкоза вращает в ту же сторону, но на 19°. Равновесная же концентрация этих аномеров имеет удельное вращение, равное +52,7°. Это значит, что в растворе происходит одновременное уменьшение величины вращения а-/)( -)-глюкозы и увеличение величины вращения р-0( + )-глю-козы (до +52,7°). Такое изменение оптической активности раствора моносахаридов во времени называется мутаротацией (от лат. ти1аге — изменять, го1а11о — вращение). Таким образом, в растворе аномеры (а- и р-формы) переходят друг в друга с установлением подвижного равновесия. После установления такого равновесия в растворах )-глюкозы содержится около 36% а-/) ( + )-глюкозы и ОКОЛО 64% Р-Д(-Ь)-глюкозы (в основном, глюкопиранозы). [c.239]

Циклизация моносахаридов может происходить двумя способами с образованием или пиранозы, или фуранозы. Однако при образовании полуацеталя плоская карбонильная группа превращается в систему тетраэдрического атома углерода. Возникает новый асимметрический центр. У него, естественно, могут быть две конфигурации с по-луацетальньш гидроксилом вверх (в проекции Хеуорса) или вниз. Эти изомеры , обозначаемые буквами аир, способны к взаимопревращениям в растворе не только через ациклическую форму, но и непосредственно. Итак, на примере все той же В-глюкозы имеем систему равновесий, изображенную на с. 18. [c.17]

Анализируемые смеси углеводов обычно содержатся в водном растворе, и различные формы моносахаридов, присутствующих в нем, находятся в определенном равновесии между собой. Для приготовления триметилсилиловых эфиров моносахариды должны находиться в пиридиновом растворе, а воду удаляют выпарива- [c.82]

Для о>бъяснения многих альдегидных реакций, свойственных моно сахаридам, Толленс предположил, что в то время, как структура твердого моносахарида соответствует циклической форме (II), в растворах его имеет место таутомерное равновесие структур открытой (I) и циклической формы (II). Это предположение устраняет все указанные выше противоречия. В самом деле, отсутствие некоторых альдегидных реакций можно вполне допустить, если принять, что таутомерное равновесие в растворе сильно сдвинуто в сторону (II) и количество альдегидной формы (I) недостаточно для проявления некоторых цветных реакций. Далее, поскольку за счет образования полуацетали возникает новый центр асимметрии у -i происходит удвоение количества диастереомеров в согласии с экспериментальными данными. Явление мутаротации также легко находит свое объяснение в том, что два диастереомерных моносахарида, отличающиеся только конфигурациями Qi s растворе дают равновесную смесь за счет эпимеризации у Qi), которая происходит через образование открытой альдегидной формы. Наконец, становятся понятными и особые свойства одного из гидроксилов. Естественно, что Возникающая дополнительно гидроксильная группа, так называемый гликозидный гидроксил, является не спиртовой гидроксильной группой, а гидроксилом полуацетали. Получающееся 0-алкильное производное является не простым эфиром, а полным ацеталем, образующимся из полуацетали отсюда понятна и обратимость этой реакции [c.32]

Как указывалось, моносахариды в кристаллическом состоянии существуют в циклической форме и являются устойчивыми соединениями во многих случаях они могут быть выделены в виде двух аномеров, отличающихся конфигурацией у гликозидного атома. Однако при растворении индивидуального аномера в водС или другом подходящем растворителе быстро наступает таутомерное превращение, приводящее к образованию равновесной смеси нескольких форм моносахарида. Внешне это проявляется в изменении угла вращения сахара (мутаротация). Априори каждый моносахарид может существовать в виде одной альдегидной формы (XX), двух аномерных пиранозных форм (XXI и ХХП) и двух аномерных фуранозных форм (ХХП1 и XXIV). Таким образом, в общем виде в растворе моносахарида (например, глюкозы) должно существовать равновесие следующего типа [c.46]

Сложным и далеко не во всех случаях решенным является вопрос об истинном строении гликозиламинов. Очевидно, по аналогии со строением самих моносахаридов для М-гликозидоз аммиака и первичных аминов, т. е. таких, которые имеют у азота хотя бы один атом водорода, в растворах следует ожидать наличия таутомерного равновесия. [c.132]

В твердом состоянии все 16 альдопентоз и 32 альдогексозы вполне устойчивы. Но стоит любую из них растворить, например в воде, как начинается рацемизация вокруг одного из углеродных атомов, за которой можно количесггвенно следить, поместив такой раствор в трубку поляриметра. Вращение плоскости поляризации луча постепенно меняется мутаротация) и наконец достигает постоянной величины. Это значит, что установилось равновесие двух диастереомерных форм моносахарида, отличающихся лишь конфигурацией первого (бывшего карбонильного) углеродного атома и одинаковых в остальной конфигурации. (Количество открытой формы и фуранозной, т. е. у-замкнутой, пренебрежимо мало.) [c.446]

Реакционная способность сахаров, участвующих в различных химических процессах переработки сульфитного щелока, не одинакова. Поэтому для создания научно обоснованной технологии следует знать причину такого их поведения. Моносахариды в сульфитном щелоке (как и в других растворах, если величина pH ниже 7) находятся в равновесии циклической и открытоцепной форм. Для структуры трех образующихся при гидролизе гемицеллюлоз мономеров — маннозы, глюкозы и ксилозы — характерен пиранозный цикл, для структуры двух других — арабинозы и галактозы — два цикла пиранозный и фуранозный. У арабинозы фуранозная форма достигает 70 % ее массы, у галактозы — около /з- [c.229]

В водных растворах на долю открытоцепной формы приходится крайне незначительная часть моносахаридов. Однако равновесие системы может быть смещено в сторону образования открытоцепных форм под воздействием физических или химических факторов. В частности, при концентрировании — операции, входящей на различных этапах в технологию сульфитного щелока,— интенсивность раскрытия циклических форм сахаров опережает увеличение их массовой доли. Полный переход сахаров из циклической формы в открытоценную наступает в щелочной среде. В кислых растворах больший или меньший переход становится возможным, если создаются благоприятные условия для участия моносахаридов в реакциях по карбонильной группе. По мере связывания карбонильной группы или ка-кого-либо ее превращения для сохранения равновесия происходит соответственное раскрытие кольца. [c.230]

Еще в 1846 г. Дюбрюнфо обнаружил, что удельное вращение раствора глюкозы изменяется во времени, пока не достигнет некоторого постоянного значения. Это явление, наблюдающееся также и для всех других моносахаридов, получило название мутаротации. Мутаротация связана с взаимными превпащениями таутомерных форм моносахарида и установлением равновесия между ними. Положение равновесия зависит от структуры и стереохимии моносахарида, но не зависит от того, из какой таутомерной формы данного сахара мы исходим. Так, свежеприготовленные водные растворы а- и 3-0-г/1юкозы имеют удельное вращение [ ,+ 106° и +22,5 " соответственно. С течением времени удельное вращение первого падает, а второго возрастает, в обоих случаях достигая постоянного значения +52,5°. [c.32]

Как уже отмечалось, моносахариды в твердом состоянии — ис1 лючнтельно и в растворе — главным образом представляют собой циклические полуацетали. Находящаяся в равновесии с полуацетальной формой ациклическая (альдегидная или кетонная) форма, содержащая свободную карбонильную группу, чаще всего присутствует в небольшом количестве. Однако даже этой низкой концентрации ациклической формы бывает достаточно, чтобы моносахарид проявил типичные свойства карбонильного соединения. Подобно всем карбонильным соединениям, моносахариды способны к восстановлению по следующей общей схеме [c.77]

Прн взаимодействии глюкозы с уксусным ангидридом в пиридине без нагревания обычно образуется ее полный ацетат с сохранением кон- фигурации у С] . При повышенной температуре равновесие в растворе между аномерными формами исходного моносахарида устанавливается очень быстро, и поскольку экваториальный гидроксил р-аномера ацети-лируется значительно быстрее аксиального гидроксила а-аномера, конечным продуктом реакции независимо от исходной конфигурации будет, т70лный ацетат 3-аномера. Направление реакции здесь определяется кине-ггическим фактором. [c.134]

Олигосахариды представляют собой твердые вещества нлн некристал-лизующиеся сиропы. Получение восстанавливающих олнгосахаридов в кристаллическом состоянии часто является трудной задачей, поскольку в растворе эти соединения представляют равновесную смесь таутомеров. Излюбленными растворителями для кристаллизации олигосахаридов являются вода, низшие спирты и уксусная кислота . Последний растворитель особенно эффективен для низших восстанавливающих олигосахаридов, поскольку в среде уксусной кислоты мутарота шонное равновесие устанавливается быстро, что сильно ускоряет и облегчает кристаллизацию. Так же как и моносахариды, восстанавливающие олигосахариды обычно кристаллизуются в виде одного определенного аномера. [c.426]

Для получения более точных результатов рекомендуется раствор пробы упаренного гидролизата в пиридине выдерживать в течение суток для установления устойчивого равновесия между таутомерными формами моносахаридов. Время выдерживания можно сократить до 2 ч добавлением к пиридину 0,2% перхлората лития Ь1СЮ4-ЗН20. [c.143]

В растворах установление равновесия между четырьмя циклическими таутомерами моносахаридов протекает через открытую форму — оксоформу. Взаимопревращение а- и р-ано-меров друг в друга через промежуточную оксоформу называется аномеризацией. [c.388]

Пентозные моносахариды в водных и кислых растворах находятся в основном в виде их ци слических форм — пираноз 14], в подвижном равновесии с которыми имеется некоторое количество ациклической альдегидной формы. [c.209]

Обычио в растворах одновременно присутствуют различные таутомерные формы одного и того же моносахарида, находящиеся в динамическом равиовесии друг с другом при нарушении соотношения форм система возвращается в состояние равновесия (явление мутаротации), что можно заметить по изменению величины удельного вращения раствора. В обычных условиях равновесие существенно сдвинуто в сторону а- и [ -пираноз относительное содержание а- и -аномеров в значительной степени определяется конформацией пиранозноги кольца. [c.450]

Однако Визнер [83] показал, что предположение Кантора и Пенистона неверно влияние температуры и pH на эти токи свидетельствует о том, что речь идет именно о кинетических ограничениях. По его мнению, деполяризатором в этом случае является только альдегидная форма, которая присутствует в растворе в ничтожном количестве и находится в динамическом равновесии с невосстанавливающейся циклоацеталыюй формой моносахарида. Визнер установил, что величины произведения цк в ряду альдоз растут в той же последовательности, что и скорость их мутаротации это подтвердили и другие авторы [84, 85]. [c.347]

Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого столетия было высказано предположение, впоследствии подтвердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строение не только альдегидо- и кетоспиртов, но и внутренних циклических полуацеталей, не содержащих свободной альдегидной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют циклическое строение, а в растворах представлены циклическими и открытыми оксоформами, находящимися в динамическом равновесии — цикло-цепная таутомерия. Поэтому в зависимости от условий они могут реагировать и как окси-альдегиды или оксикетоны, и как полуацетали. Равновесие сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие [c.459]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Из сказанного выше следует, что экспериментальные данные заставляют принять существование карбонильной формы в растворах моносахаридов в равновесии с циклическими формами (кето-лактольная таутомерия П.Якобсон и Р. Штелцнер, 1913 г. Дж. В.Торп и К.К.Ингольд, 1924 г.). Только таким образом можно объяснить реакции этих соединений с такими специфическими реагентами на карбонильную группу, как фенилгидразин, синильная кислота или меркаптаны. По мере того как небольшое количество карбонильной формы пз смеси удаляется за счет реакции с одним из этих реагентов, часть циклической формы превращается в карбонильную форму для восстановления равновесия, а последняя взаимодействует в свою очередь с присутствующим реагентом поэтому в конечном счете все количество моносахарида ведет себя так, как будто он существует в карбонильной форме. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология