Структурирование полимеров в вязкотекучем состоянии

Структурирование в вязкотекучем состоянии наблюдается также в системах на основе полимеров малой ММ, для которых несвойственно высокоэластическое состояние. (Таковы, например отверждаемые реакционноспособные олигомеры.) В этом случае характер изменения ТМА-кривых будет таким же, только на них не будет площадки высокоэластичности, предшествующей течению. [c.156]

Следует особо рассмотреть вопрос о влиянии, которое оказывают термостабилизаторы на процесс переработки. Как известно, переработка поливинилхлорида и сополимеров винилхлорида затруднена тем, что у этих полимеров температура перехода в вязкотекучее состояние, как правило, превышает температуру начала разложения. Как уже упоминалось, основными направлениями термоокислительного распада хлорсодержащих высокомолекулярных соединений являются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование. Поскольку относительно небольшое повышение температуры приводит к весьма значительному увеличению скоростей перечисленных направлений распада, возникает вопрос о минимальной температуре, при которой можно осуществлять переработку композиций и получать изделие с необходимыми физикомеханическими свойствами. [c.156]

В большинстве своем практически важные ПКП — жесткоцепные соединения с высокой энергией межмолекулярного взаимодействия. Поэтому их температуры плавления близки к температурам начала разложения, а температуры стеклования жесткоцепных ПКП обычно только на 20—30% ниже их температур разложения. По этой причине термические и термоокислительные превращения этих полимеров протекают в диффузионной области, что накладывает свой отпечаток на скорость и направление реакций разложения и структурирования. При этом ниже температуры стеклования диффузионное затруднение испытывают все элементарные реакции, поскольку выход продуктов первичного разложения или обмена из клетки может происходить в основном за счет взаимодействия со стенкой. При температурах выше температур стеклования и плавления полимер находится в высокоэластичном или вязкотекучем состоянии, и диффузионное затруднение испытывают макрорадикалы или иные фрагменты макромолекул с активными группами. Низкомолекулярные продукты деструкции, а также кислород и молекулы воды в этих условиях диффузионных затруднений не испытывают и могут взаимодействовать как между собой, так и с любым участком макромолекулы, ускоряя таким образом как первичные, так и вторичные реакции. [c.99]

Казалось бы, структурированные полимеры нельзя перерабатывать методами, требующими перевода полимерной массы в вязкотекучее состояние. Рассуждая подобным образом, следует сразу же отказаться от попытки переработать в изделия поливинилхлорид, [c.244]

Для определения физических состояний полимеров и границ их существования часто используют метод термомеханического анализа (ТМА), который основан на изменении деформируемости полимеров в широком интервале температур. Наиболее важное значение метод ТМА имеет для установления температурных пределов существования стеклообразного, высокоэластического и вязкотекучего состояний. Метод ТМА позволяет определить те.мпературы кристаллизации и плавления, начала химического разложения, выяснить способность полимера к структурированию и разнообразным химическим превращениям. Метод используется также для изучения влияния пластификаторов, наполнителей и других добавок на технологические свойства пластмасс, для оценки перерабатываемости полимеров. [c.145]

Радиационное структурирование экструдированного листа позволяет исключить прорыв стенок ячеек газами, образующимися в процессе разложения порообразователя, поскольку при температуре его разложения (200—210 °С) несшитый полиэтилен практически не имеет сколько-нибудь существенной прочности. Являясь термопластичным полимером, полиэтилен при такой температуре переходит в вязкотекучее состояние. Облучение его быстрыми электронами приводит к образованию поперечных связей. Таким способом повышается прочность полиэтилена при температуре разложения порообразователя и создается возможность удержания газов в ячейках материала. [c.210]

По своему строению расплавы полимеров представляют собой структурированные системы. Течение расплавов полимеров в вязкотекучем состоянии представляет собой сложный процесс, в котором кроме перемещения молекул могут происходить следующие явления [c.64]

Если при переходе полимера в вязкотекучее состояние начинаются химические процессы деструкции или структурирования, то увеличением нагрузки можно добиться иногда такого смещения точки текучести в сторону низких температур, что пенетрация завершится ранее, чем начнутся указанные процессы. Если же представляется интересным исследовать именно процессы структурирования, которые развиваются при высоких температурах (за пределами области пенетрации при данной величине нагрузки),, то следует попытаться уменьшить груз, вследствие чего точка текучести приблизится к температуре, при которой происходит структурирование, и оно будет отмечено ТМА-кривой. Следует иметь в виду, что при чрезмерно больших нагрузках могут выявляться вынужденно-эластические деформации и механохимиче-ские эффекты, невозможные при малых грузах. [c.197]

Реакции структурирования. Эти реакции находят очень щирокое практическое применение как конечная стадия при переработке полимеров в изделия. В большинстве случаев оптимальными физическими свойствами обладают полимеры сетчатого строения. Получение таких полимеров непосредственно в процессе синтеза нецелесообразно, так как наличие межмолекулярных химических связей не позволяет перевести полимер в вязкотекучее состояние или в раствор, что делает практически невозможными процессы формования. Поэтому при получении изделий из резины или термореактивных пластмасс используются линейные полимеры, которые структурируются после окончания процесса формования изделий. В резиновой промышленности эти реакции объединяются общим термином вулканизация. [c.231]

При нагревании ароматические полиимиды часто переходят из стеклообразного состояния в вязкотекучее, что вообще характерно для теплостойких полимеров, обладающих к тому же небольшой степенью поликонденсации. В ряде случаев ароматические полимеры, в том числе и полиимиды, проявляют высокоэластичность подобно алифатическим полимерам с гибкими макромолекулами. Интервал высокоэластического состояния для них существенно сдвинут в сторону высоких температур, а его верхний предел ограничен интенсивными процессами термической деструкции и структурирования. Кроме того, модуль высокоэластичности для теплостойких полимеров существенно выше, чем для обычных полимеров. [c.161]

Реологические свойства (см., например, [83—90]) определяют поведение материала при деформировании в твердом и жидком агрегатном состояниях. Поскольку переработку полимеров в изделия, как правило, осуществляют путем перевода материала в вязкотекучее и (или) высокоэластическое состояние, придания ему заданной формы и фиксации этой формы при затвердевании (охлаждении или отверждении за счет структурирования), то реологические свойства во многих случаях имеют первостепенное значение ири выборе метода переработки, расчетах конструктивных и технологических параметров машин и оснастки, оптимизации и интенсификации различных процессов формования изделий. [c.188]

Пространственная структура присуща термореактивным пластмассам (смолам). Реакции образования поперечных связей протекают очень медленно при обычной температуре, быстрее при нагревании или в присутствии катализаторов. В этих условиях полимеры из относительно низкомолекулярных вязкотекучих соединений превращаются в высокомолекулярные и переходят в твердое неплавкое состояние, приобретая соответствующие свойства. Для лакокрасочных пленкообразующих подобные реакции структурирования (отверждения) протекают при их сушке на воздухе или при нагревании. [c.142]

Реакции оС азования нонеречных химических связей мсл-ду макромолек лами, приводящие к получению полимеров пространственного, сетчатого строения, называются реакциями очи -вания или структурирования. В резиновой промышленности такого рода реакции получили название вулканизации, в промышленности пластическнл масс — сшизамня или отверждс1 ыя, причем последнее определение характерно для полимеров з вязкотекучем состоянии. [c.114]

Термомеханические кривые ПК (определение на весах Каргина) приведены на рисунке. Видно, что полученный пероксидат-ный каучук, в отличие от неперекисного, может находиться в стеклообразном и высокоэластическом состояниях при отсутствии вязкотекучего состояния вследствие того, что при повышении температуры происходит структурирование полимера за счет перекисных групп. При этом с увеличением содержания перекиси в кау- [c.481]

Для жидких полимеров, олигомеров и их р-ров (например, полиэфирных и эпоксидных смол) Ж. характеризуется временем гелеобразования (желатинизации). Этот параметр определяют 1) визуально — как время до того момента, когда полимер утрачивает текучесть 2) вискозимет-рически — как время достижения такой вязкости, при к-рой еще возможно формование полимера, или время до начала резкого нарастания вязкости 3) механич. методами, основанными на том, что движение рабочего тела при вращении, вибрации, возврат-нопоступательное движение и др. прекращается в момент образования геля или при достижении определенной степени структурирования 4) методами, основанными на регистрации повышения темп-ры полимера при отверждении. Период от момента введения инициатора до начала резкого повышения темп-ры испытуемого образца или до того момента, когда темп-ра образца превысит темп-ру бани на 2—6° С, принимают за время гелеобразования. Продолжительность пребывания в вязкотекучем состоянии феноло-формальдегидных и мочевино-формальдегидных смол и др. термореактивных полимеров, а также пресспорошков и других К0М1ШЗИЦИЙ на их основе определяют на [c.390]

Трудности проведения этих последних операций зависят от типа полиимида. Для высокотермостойких полиимидов, например полипиромеллитимидов, размягчающихся незначительно и как раз в той области температур, где интенсивно идет структурирование, они особенно велики. В ряде случаев переработка может осложняться кристаллизацией. Для полиимидов, имеющих четко выраженный переход в высокоэластическое и вязкотекучее состояние и структурирующихся существенно при температурах, больших, чем температура перехода, процесс переработки в блочные изделия может быть осуществлен без особых затруднений. Получение пластмасс из полимеров последнего типа (группа Г), содержащих в обеих компонентах мономерного звена в качестве шарниров группы —0—, —СО—, —8—, —ЗОз и др. и фенильные ядра со связями в мета-положении, описано в патентной литературе и опробовано также авторами книги. Интересными оказались, например, результаты [ ] опытов по переработке в пластмассу полиимида ДФО (У1-5), содержащего в диаминной и диангидридной компонентах звена простые эфирные группы —О—. Этот полиимид размягчается при 270°, сильно структурируется выше 400 и в интервале 300—400° находится в вязкотекучем состоянии, т. е. является термопластом. Вязкость его при 380° равна 10 пуаз, что допускает переработку не только прессованием, но и литьем под давлением. Были получены и испытаны образцы пластмассы ДФО в виде дисков и отдельные детали электротехнического назначения из ненапол-ненного полимера и наполненного стеклотканью или тонкодисперсными неорганическими порошками. [c.170]

Синтез и изготовление материалов на основе ПСС затруднены в связи со спецификой физико-химических свойств данных полимеров плохая растворимость, способность образовывать прочные ассоциаты даже в разбавлеппых растворах, что в свою очередь приводит к структурированию высокие температуры перехода в вязкотекучее состояние или вообще отсутствие плавления. Именно эти свойства являются причиной того, что до настоящего времени прямым переходом от мономеров к ПСС не удается получать полимеры с высоким молекулярным весом (Л/д > Ю ООО). [c.436]

Суш,ественный интерес иредставляют случаи, когда образование пространственной сетки имеет место в области высокоэластического (У с 0 т) или вязкотекучего состояния (Г > Ту). Соот-ветствуюш,ие ТМА-кривые показаны схематически на рис. VII.5. На схеме а изображен ход кривых при постоянном ) и импульсном 2) наложении груза (в независимых масштабах) для первого случая. В результате структурирования дгатериал ожестчается, но на кривой 1 длится горизонтальная плош,адка, на кривой 2 наблюдается уменьшение деформируемости до нуля. Подъем обеих кривых нри высоких температурах 2 ) отвечает переходу в вязкотекучее состояние, однако не исходного полимера и даже не продукта его сшивания, а продуктов деструкции последнего. Лишено смысла считать состояние материала между 7 ц и Ту одним из состояний исходного полимера, как это иногда делают. Это по суш,еству уже совсем иной материал, который не может быть переведен в исходный по.лимер. [c.155]

На схеме б рассматриваемого рисунка представлен случай, по-видимому наиболее часто наблюдаемый, когда сшивание полимерных цепей происходит в вязкотекучем состоянии. Здесь на кривой 1, вслед за некоторым ее подъемом после Ту, наблюдается появление горизонтальной плош,адки. Таким образом, благодаря сшиванию и образованию пространственной сетки возникают признаки высокоэластического состояния. При дальнейшем возрастании плотности сшивок эластические свойства понижаются вплоть до появ.тения у полимера свойств стеклообразного материала. В пределах образующейся в результате структурирования площадки при сохранении ее горизонтального хода может происходить, как и в случае а, изменение релаксационного состояния полимера. ТМА нри импульсном нагружении (кривая 2), естественно, реагирует непосредственно на эти изменения. Возникновение межцепных связей может и не доводить до образования полностью недеформи-руемых продуктов в таких случаях кривая 2 в области структурирования не достигает нуля. [c.155]

Весьма часто процессы структурирования, ведущие к понижению деформируемости, происходят также в вязкотекучем состоянии, но уже за пределами области пенетрации (Го , схема в на рис. VII.5). В этом можно убедиться при импульсном нагружении (кривая 2). Ощупывая таким способом вязкотекучий полимер, обнаруживают, начиная с некоторых температур, признаки ожестчения. В д,анно.м случае ТМА-кривая при постоянном нагругкении (i) пе отражает непосредственно этого процесса, разве что при пониженных нагрузках. Только подвергнув образец предваритель- [c.156]

Для различных типов полимеров термомеханйческие кривые имеют различный характер, в частности, для низкомолекулярных полимеров высокоэластическая стадия отсутствует, и полимер из стеклообразного состояния переходит непосредственно в вязкотекучее. Снятие термомеханических кривых, например на весах Каргина, позволяет определять температуру стеклования и текучести, а также степень структурирования сшитых полимеров. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология