Ацетиленовые соединения, изомери

Изомерия ацетиленовых углеводородов. Возможны два типа ацетиленовых соединений [c.84]

При гидрировании к адсорбированной на катализаторе молекуле ацетиленового соединения атомы водорода переносятся и присоединяются со стороны поверхности катализатора, на которой они до того также были адсорбированы (рис. 1.2). Поэтому парциальное гидрирование ацетиленов с внутренней тройной связью приводит к образованию исключительно или, по меньшей мере, преимущественно термодинамически менее стабильных геометрических изомеров - 1/мс-алкенов и представляет собой удобный и высоко-стереоселективный метод их синтеза. Так, при восстановлении стеароловой кислоты на катализаторе Линдлара получается продукт, содержащий 95 % олеиновой кислоты (1/мс-изомер) [c.44]

Кроме ацетиленовых углеводородов, в природе встречаются ацетиленовые спирты, кетоны и кислоты (см. том II). Примерами таких ацетиленовых соединений могут служить кетон I и ацетат спирта Си (II), а также взаимопревращающиеся изомеры III и IV (Больман, 1961) [c.280]

Модель тройной связи представляется по Вант-Гоффу в виде двух тетраэдров, сложенных основаниями и образующих одну трехгранную двойную пирамиду (рис. 28). Вследствие совершенно симметричного расположения обеих групп а и Ь возможность стереоизомерии здесь исключается. К тому же заключению приводит и рассмотрение комбинации а-связи с двумя я-связями. В соответствии с этим, действительно, для ацетиленовых соединений известен только один вид изомерии — обусловленной изомерией радикалов, находящихся при атомах углерода, связанных тройной связью. [c.442]

В соответствии с этим, действительно, для ацетиленовых соединений известен только один вид изомерии — связанной с изомерией радикалов, находящихся при атомах углерода, связанных тройной связью. [c.383]

Однако Вислиценус указывает, что подобный способ далеко не применим во многих случаях. Поэтому он предлагает судить о пространственном строении геометрических изомеров по реакциям их образования из соединений с тройной и простой связью. Для реакции образования этиленовых соединений из ацетиленовых Вислиценус ввел постулат — оба заместителя, переходящие из ацетиленового соединения, в этиленовом находятся по одну сторону связи [c.96]

А. Н. Несмеяновым и А. Е. Борисовым с сотрудниками осуществлено превращение гракс-изомеров в г мс-изомеры под действием ультрафиолетового света [80] или перекисей [81]. Е. А. Шиловым [82] изучена кинетика реакции присоединения сулемы по тройной связи и выведен ряд, в котором располагаются ацетиленовые соединения на основании скорости этой реакции. В серии исследований А. Н. Несмеянова [c.111]

Как мы уже видели выше, иод катализирует сдвиг двойной связи в олефинах (разд. IV.2. А), вызывая образование смеси изомеров с двойной связью. Кроме того, в тех случаях, когда это позволяет структура углеводорода, реакция приводит к образованию диенов, триенов и бензольных колец. Ацетиленовые и алленовые соединения тоже образуются из соединений С2 и С. [c.150]

В соединениях первого типа при углероде с тройной связью имеется водород, в соединениях второго типа при атомах углерода с тройной связью водорода нет. Различия в свойствах таких соединений см. на стр. 87, 88. Изомерия ацетиленовых углеводородов, так же как и этиленовых, обусловлена изомерией углеродного ске-Рис. 17. Модель молекулы ацетилена лета И изомерией положения кратной связи. Интересно отметить, что общая формула состава ацетиленовых углеводородов С Н2 2 аналогична общей формуле состава диеновых углеводородов. Иначе говоря, непредельные углеводороды с двумя двойными связями изомерны углеводородам с одной тройной связью. Например, бутадиен-1,3 [c.84]

С пространственной изомерией мы сталкиваемся в продуктах гидрнровапнн ароматических, алнцикличе-ских и ацетиленовых соединений Согласно указанным правилам, следует ожидать, что гидрирование кольца у проиэводиых бензола или циклогексена приведет к образованию г ис-изомеров Но в чистом виде их получают только прн очень мягких условиях реакцин. Длительное восстановление прн высоких температурах создает возможность образования продукта с преобладанием транс изомера, обычно более устойчивого С гери-ческие факторы могут, однако, предотвращать изомеризацию [477—480] (здесь цитируются только наибо чее интересные работы по этому вопросу). Сделанные замечания в равной мере касаются и алициклических кетонов [477]. Устойчивость молекул производных стероидов способствует присоединению водорода в одном направлении, благодаря чему часто образуется только один из возможных изомеров [481, 482] [c.346]

В большинстве случаев гидрогенизация протекала полностью селективно [18, 28—30], но в некоторых особых случаях процесс гидрогенизации шел и дальше [31]. Стереоспецифичность данного катализатора обычно выше, чем других никелевых и палладиевых катализаторов. По этой причине каталиаатор Линдлара быстро стал стандартным катализатором для гидрогенизации ацетиленовых соединений. В примере, который был описан выше, гидрогенизация стеароловой кислоты не является полностью селективной по отношению к олефину. Однако при применении катализатора Линдлара продукт получается полностью селективно и октадеценовая кислота содержит лишь 5% транс-изомера. [c.49]

Научные работы относятся к синтетической органической химии. Впервые синтезировал а-бромтолу-идиновые кислоты. Исследовал (1913) каталитическое гидрирование ацетиленовых соединений в присутствии коллоидного палладия и платиновой черни установил (1915—1937) влияние положения заместителя в основной цепи на скорость гидрирования. Получил (1916—1948) геометрические изомеры гликолей и эритритов ацетиленового и диацетиленового рядов, Впервые получил (1927) иод-фенантрен и предложил способ синтеза фенантриламинов. Синтезировал и изучил (1930—1935) ряд непредельных соединений, близких витамину А. Автор учебника Органическая химия (1934), выдер-жавщего несколько изданий. [22] [c.196]

Научные работы посвящены изучению механизмов органических реакций. Занимался химией диазосоединений, исследовал структуру и реакционную способность диазоэфиров. Изучал реакции лактонов и показал, что при увеличении числа атомов в цикле происходит переход от цис-изомера лактона к гранс-изомеру обнаружил аналогичный эффект для циклических амидов. Работал (середина 1950-х) в области химии аренов. Выдвинул (1960) концепцию 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения, благодаря которой удалось получить многие новые пятичленные гетероциклические соединения. Доказал существование валентной таутомерии циклических ненасыщенных соединений, в частности циклооктатетраена. Исследовал также присоединение по двойным связям азот — азот, кинетику перегруппировки Бекмана, стереохимию реакции аминов с ацетиленовыми соединениями и др, [332] [c.547]

Гексафенилоктадеканонаены и дифенилтетраметилоктадеканонаены были исследованы с точки зрения их близости к каротиноидам. Эти соединения были получены удобным методом с промежуточными ацетиленовыми соединениями [72, 73]. Известны их изомеры с цис- и с траис-конфигурацией относительно всех двойных связей. [c.220]

Синтез в области липидов изомеров известной структуры с различным положением и конфигурацией двойных связей представляет задачу интересную, но систематически решенную лишь сравнительно недавно. И здесь ключевыми являются ацетиленовые соединения, позволяющие ввести 1 ис-олефиповые связи, обычно конденсацией натрийацетилена с а, ш-иодхлоралканом, который можно затем перевести в карбоновую кислоту через цианид с последующим стереоспецифическим восстановлением ацетиленовой связи. Этим путем были получены разнообразные изомеры олеиновой кислоты [102]. Иная методика использована для введения двойных связей, разделенных метиленовой группой, как в линоленовой кислоте. В этом случае ацетиленовый реактив Гриньяра сочетается с пропаргильным галогенидом в присутствии медного катализатора, что дает 1,4-дииновую систему. Эта последовательность реакций может быть повторена при соответствующем реактиве Гриньяра (например, из тетрагидропирани-лового эфира пропаргилового спирта). В результате получится 1,4,7-триин с г мс-кон-фигурацией всех связей [103] [c.225]

Изомерия алкинов. Возможны два типа ацетиленовых соединений Н-СэСН и Н-ОаС—Н [c.87]

Переход от ацетиленовых соединений к этиленовым возможен не только путем гидрирования к тройной связи могут присоединяться галогены, а также галогеноводородные кислоты. Именно эти реакции были стереохимически изучены еще в прошлом веке. Так, при бромировании ацетилендикарбоновой кислоты и ее эфиров образуются преимущественно гранс-изомеры (70%) (схема 9). гранс-Изомеры образуются и при присоединении бромоводорода в неполярной среде. [c.266]

На основании этих сведений по стереохимии реакции можно предположить, что такое замещение, по меньшей мере в случае транс-соединений, протекает по механизму 3, 2 без промежуточного образования арилсульфоиилацетилена. Если бы происходило присоединение нуклеофила к промежуточному ацетиленовому соединению (реакция отщепления — присоединения), то в преобладающем количестве должен был бы образоваться ис-аддукт [94]. При применении сильного нуклеофила, например тиолята или амина, можно допустить, что сначала в результате присоединения получается насыщенное соединение, от которого затем отщепляется ион С1 . Однако, если для реакции принять этот механизм присоединения — отщепления, то должна происходить геометрическая изомеризация с образованием из цис-соединения транс-изомера и наоборот. По-видимому, в действительности происходит [c.375]

Соотношение между - и транс -изомерами в термодинамически контролируемых условиях зависит от очень многих факторов строения аминного компонента и ацетиленового роеданения, агрегатного состояния, растворителя, температуры. Взаимодействие вторичных аминов с сопряженными ацетиленовыми соединениями 1фиво-дит к образованию в конечном счете соединений с транс-рьапажаяа-нием остатка амина и активирующей группы Z (19) относительно [c.196]

В противоположность этому продукты замещения, полученные из ацетиленовых соединений, содержат только концевые карбонильные группы. Поскольку Со2(СО)в присутствует в растворе в двух изомерных формах, одна из которых не содержит мостиковых СО-групп, возникает вопрос, чем вызвано образование продуктов замещения различного типа в случае полиоле-финов и ацетиленовых соединений или преимущественным воздействием этих соединений на одну из форм карбонила, или же перегруппировкой продукта после реакции с изомером Со2(СО)8, обладающим большей реакционной способностью. [c.74]

Преимущественно образуются -изомеры, а при наличии объемистого заместителя у одного из ацетиленовых углеродных атомов смеси — Е-м -изомеры 1-хлор-1-алкенил-2-дихлорфосфо1гатов. В табл.46 приведены константы полученных соединений. Выход соединений, составляет 50—65%. [c.105]

Существует два наиболее широко применяемых общих метода построения циклической системы изоксазола 1) взаимод 1ствие гидроксиламина с трехуглеродным компонентом, таким, как 1,3-дикетоны или а, /З-ненасыщенные кетоны, и 2) циклоприсоединение нитрилоксида к алкенам или алкинам. Второй из этих двух методов обсуждался в гл. 4, разд. 4.3.2 он дает возможность получать самые разнообразные изоксазолы варьированием заместителей обоих реагентов. Реакции циклоприсоединения нитронов также приводят к образованию циклической системы изоксазола, но с более низкой степенью окисления. Примеры таких реакций приведены в гл. 4, табл. 4.16 и 4.17. Взаимодействие гидроксиламина с 1,3-дикетоиами, упомянутое в гл. 4, табл. 4.4, служит хорошим методом получения 3,5-дизамещенных изоксазолов. Сушествует много вариантов проведения этой реакции, что дает возможность синтеза различных изомеров. Например, эфир енола 57 и подобные ему соединения реагируют с гидроксиламином с образованием 4,5-дизаме-щенных оксазолов (рис. 8.24, а). Также можно использовать ацетиленовые карбонильные соединения (см. гл. 4, табл. 4.7). В этих реакциях, если соединения содержат активные карбонильные группы, как, например, альдегидную, первоначально образуется оксим, но [c.375]

Гидрирование тройной углерод-углеродной сбззи. Ацетиленовая связь ката-, П1тически легко восстанавливается в мягких условиях в присутствии различных катализаторов. Однако наилучшим катализатором является, по-видимому, палладий. Эта реакция не использована широко для синтетических целей, но весьма полезна при проведении структурных определений. Если тщательно контролировать условия протекания реакции, то в качестве основного продукта гидрирования можно получить соответствующий олефин. Платиновый ката-jHisaTop благоприятствует образованию полностью насыщенных соединений, тогда как палладиевый или никелевый катализаторы являются более избирательными в том смысле, что в случае их использования удается прекращать реакции на промежуточной стадии неполного гидрирования. Если при этом возможна геометрическая изомерия, то происходит преимущественное образование г ас-этиленовых продуктов. [c.87]

Пары амилена, смешанные с водородом, превраш(аются под действием электрических разрядов 3 озонаторе (приблизительно на 85%) в жидкие продукты, в которых преобладают насыщенные углеводороды типа s Hi, (или их изомеры) Газообразньши продуктами при этом являются ацетилен, аллилен, ви-нилацетилен и диацетилен. Из амилена, как чистого, так и смешанного с азотом, не было получено насыщенных углеводородов. Водород действует, повидимому, не только как гидрирующий, но и как дегидрирующий агент, связываясь с водородным атомом ненасыщенного углеводорода и вызывая соединение получающихся углеводородных остатков. Это обстоятельство объясняет образование соединений с удвоенным числом атомов углерода. Амилен претерпевает также ряд других превращений, в том числе перемещение связей, перегруппировки, циклизацию, молекулярное расщепление, образование простых и кратных связей и полимеризацию. На основании своих данных Meneghini и Sorgato не смогли провести грани между этими различными превращениями. Кроме того в условиях опыта имеют место реакции, ведущие к увеличению внутренней энергии, а потому эндотермический характер тройной связи ведет к образованию большого количества ацетиленовых углеводородов. При применении трубки, дающей коронирующий разряд, доля превращенного амилена оказалась значительно меньше, хотя происходящие изменения были более глубокими при этом происходит также выделение свободного угля. [c.293]

Весьма удобным с этой точки зрения фосфорорганическим соединением, содержащим кумулированную систему двойных связей, оказался эфир у,7-диметилалленилфосфиновой кислоты, не изомери-зующийся в условиях щелочного катализа в ацетиленовый изомер. Присоединение к нему неполных эфиров кислот фосфора, как и других нуклеофильных реагентов, протекает в а, 3-положение с образованием термодинамически наиболее устойчивого изомера [c.42]

Восстановление галопропинов и галогеналленов. Пропаргильные галогениды 58 легко доступны. Они получаются реакцией различных терминальных ацетиленов с карбонильными соединениями с последующим замещением [59]. В 1940 г. Гинзбург [60] нашел, что эти соединения легко обменивают галоген на водород при обработке цинк-медной парой в спирте [64] в большинстве случаев одновременно протекает пропаргильная перегруппировка, приводящая к алленам 60. Эта перегруппировка может в отдельных случаях протекать даже при этерификации пропаргиловых спиртов 57, приводя к алленовым галогенидам 59. Однако последние в реакциях замещения ведут себя подобно ацетиленовым изомерам [60]. [c.637]

Влияние заместителей на устойчивость ацетиленовых и алле-новых углеводородов, а также соответствующих им енолов и карбонильных изомеров наглядно видно на примерах карбонильных соединений ацетиленового ряда, исследованных А. Е. Фаворским и его учениками [22] (П. А. Тихомоловым, Ф. Я. Первеевым, А. И. Ивановой, Н. А. Герштейн). [c.16]

Смотреть страницы где упоминается термин Ацетиленовые соединения, изомери: [c.678] [c.217] [c.222] [c.16] [c.40] [c.90] [c.286] [c.80] [c.222] [c.225] [c.197] [c.198] [c.221] [c.241] [c.273] [c.308] [c.255] [c.196] [c.6] [c.35] [c.846] [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология