Кристаллизация энергия поверхностная удельна

Некоторые жидкости, подобно воде и глицерину, могут продолжать оставаться жидкими, будучи охлажденными ниже нормальной температуры замерзания, температуры, при которой жидкая и кристаллическая фазы данного вещества находятся в равновесии. Кристаллизация начинается с образования чрезвычайно мелкого кристаллика, ядра, которое затем начинает расти. Очень мелкие кристаллики, однако, имеют большую энергию Гиббса, чем крупные, поскольку обладают большей удельной поверхностью избыточная поверхностная энергия и является причиной того, что давление насыщенного пара над мелкими кристаллами превышает давление насыщенного пара над крупными кристаллами, а следовательно, вызывает понижение температуры плавления. Замерзание происходит быстро, если небольшие кристаллики данного вещества ввести в качестве затравки в переохлажденную жидкость. [c.562]

Из соотношения (П1.55) следует, что при постоянных параметрах процесса противоточной кристаллизации стационарное распределение примеси в твердой (аналогично и в жидкой) фазе по высоте колонны должно иметь экспоненциальный характер, что наблюдается и в других противоточных методах глубокой очистки [см. уравнение (11.66)]. Однако, как известно, в реальных условиях при перемещении твердой фазы в колонном аппарате она подвергается частичной перекристаллизации, вследствие чего размер составляющих ее кристаллов изменяется. Дело в том, что при своем образовании в зоне кристаллизации они, по существу, имеют уже неодинаковый размер вследствие неоднородности температуры переохлажденного расплава у охлаждаемой поверхности. Выходящая из зоны кристаллизации такая мелкодисперсная кристаллическая масса обладает избыточной поверхностной энергией. Следовательно, рассматриваемая система кристаллы — расплав при этом является термодинамически неустойчивой, что обусловливает протекание в ней прежде всего процессов, направленных в сторону уменьшения поверхностной энергии твердой фазы. Это будет характеризоваться увеличением размера частиц твердой фазы, т. е. снижением удельной поверхности кристаллов в колонне. В результате кристаллы при своем движении по колонне должны или укрупняться или число их должно уменьшаться. Из имеющихся в литературе экспериментальных данных следует, что в кристаллизационной колонне протекают оба эти явления происходит плавление мелких и одновременно рост более крупных кристаллов, т. е. в процессе противоточной кристаллизации происходит увеличение среднего размера движущихся кристаллов. [c.140]

Кристаллизация является одним из явлений в обширном классе процессов фазовых превращений, играющих очень важную роль в металлургической технологии. Общая теория таких процессов впервые была разработана В. Гиббсом, и затем М. Фольмером. В нашей стране ее плодотворно развивали Я. И. Френкель, Л. Д. Ландау, В. И. Данилов. Согласно этой теории в обычных условиях зародыши новой фазы (например, капли жидкости в пересыщенном паре, пузырьки пара в перегретой жидкости, кристаллики в растворе и т.д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока такой зародыш ие достиг критического размера, его рост сопровождается увеличением энергии Гиббса. Процесс роста зародыша все же возможен благодаря флуктуациям (см. гл. ХП1, 12). Увеличение энергии Гиббса при возникновении и росте зародыша обусловлено тем, что затрачивается энергия на создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная энергия Гиббса жидкости а твердой фазы 02. Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а. Поверхностное натяжение на границе твердой и жидкой фаз равно о. [c.499]

Возможны два случая в соотношении поверхностных энергий раствора oi и включений аг 02аь В первом случае между атомами компонентов раствора в поверхностном слое действуют силы растяжения, во втором — силы сжатия. Эффективность действия включений зависит от величины поверхностной энергии на границе раздела фаз. Повышение удельного термодинамического потенциала раствора вблизи поверхности твердой частицы вследствие, например, наличия поверхностной энергии на границе раздела фаз приводит к заметному изменению диффузионной подвижности атомов. Поэтому присутствие включений в большом количестве облегчает появление центров кристаллизации. Увеличение шероховатости стенок труб равносильно в данном случае увеличению числа включений, т. е. центров кристаллизации. [c.185]

С ростом температуры увеличивается скорость образования зародышей, что объясняется, в первую очередь, уменьшением критического размера зародыша и, следовательно, увеличением вероятности образования ассоциатов критического размера. Кроме того, с повышением температуры уменьшается удельная поверхностная энергия образования кристаллов, а также уменьшается гидратация ионов (в случае кристаллизации из водных растворов), что облегчает их объединение в зародыши. [c.358]

Им вычислены относительные значения структурной константы А где а — удельная поверхностная энергия в эрг/см , а А — коэффициент, зависящий от температуры, вязкости растворов, начальных пересыщений, скрытых периодов кристаллизации, плотности и молекулярных весов кристаллов. [c.134]

Полидиметилсилоксан кристаллизуется при охлаждении со скоростью 1,5—12 град/мин при инициировании зародышеобразования добавлением кремнезема (удельная поверхность 200 м /г) [195]. Положение пика кристаллизации на кривой ДТА при охлаждении смеси полимер — зародышеобразователь зависит от количества добавленного кремнезема (при 9 вес.% кристаллизация протекала при -70°С, а при 28 вес. % — при —65°С). Уменьшение поверхностной свободной энергии кремнезема нанесением покрытия на его поверхность приводит к возрастанию температуры кристаллизации полимера. [c.77]

Изучение кристаллизации [403] олигоэфира в присутствии стеклянного порошка показало, что из энергетических параметров зародышеобразования при разных толщинах прослойки между частицами могут быть вычислены соотношения удельных объемов аморфной и кристаллической фаз Они связаны с экспериментально находимой величиной свободной поверхностной энергии боковых граней зародыша кристаллизации V, эмпирическим соотношением [391] [c.159]

Влияние растворимых примесей. Образование кристаллических зародышей замедляется [130] в присутствии примесей, которые повышают вязкость раствора или избирательно адсорбируются на частицах кристаллизующегося вещества. Наоборот, те примеси, которые образуют с растворенным веществом, например, растворимое соединение или способствуют увеличению удельной поверхностной энергии [131, 132], ускоряют образование центров кристаллизации. [c.49]

Итак, кристаллизация бикарбоната натрия в карбонизационной колонне представляет собой сложный процесс, идущий в политермических условиях. Его особенностью является то, что образование зародышей новой фазы происходит и в объеме жидкой фазы и на границе раздела фаз. Следовательно, мы имеем дело со смешанным гомогенно-гетерогенным механизмом зародышеобразования и должны учитывать зависимость N как от степени пересыщения и температуры, так и от физических свойств границы раздела фаз. Здесь имеются в виду удельная поверхностная энергия, состояние растворителя вблизи гюверхности и т. п. При кристал- [c.224]

Скорость образования устойчивых зародышей может быть получена из общего статистического анализа флуктуации концентраций, создающихся в растворе. Однако использование таких соотношений требует знания входящих в них констант, в частности удельной поверхностной энергии, которые определить теоретически или экспериментально сложно. Поэтому для практических расчетов используют более простые соотношения (2.49), (2.50). Процесс кристаллизации существенно ускоряется при внесении в пересыщенный раствор затравки в виде кристаллов того же вещества, либо при наличии механических примесей. [c.91]

В выпарных установках энергетические затраты на выпаривание состоят из затрат на фазовые превращения растворителя ( п = = — исп) и на все стадии разделения растворителя и раствора (Лраад)- При наличии кристаллизации учитывается теплота кристаллизации д,. неводного вещества. Полное значение этих затрат д = = исп + Л разд — 7и- Отдельно нвобходимо указать затраты энергии на транспортирование исходных растворов, циркулирующей и упаренной массы, отводимой паровой фазы. В гл. 3 рассмотрено (с позиций эксергетического анализа) использование пара в противо-точной автоклавной батарее для разложения бокситов. Для поверхностных многоступенчатых выпарных установок приближенный удельный расход теплоты можно рассчитать как частное от деления средней теплоты парообразования в ступенях выпаривания на число п таких ступеней д = (7 сп/ - Практические данные показывают, что для этого типа установок при п = 1 затрачивается около 2800 кДж на 1 кг испаряемой воды. При увеличении числа ступеней выпаривания до 10 и 20 расход теплоты может составить соответственно 300 и 150 кДж. [c.229]

Энергетический барьер при возникновении зародыша характеризуется так называемой работой образования зародыша, рассчитываемой из значений химических потенциалов вещества в растворе и в кристалле и удельной поверхностной энергии кристалла. Эта величина имеет максимум при некотором размере зародыша, называемом критическим (рис. 1-12). Работа образования зародыша и его критический размер Гкр уменьшаются с увеличением пересыщения. Устойчиво расти могут только те зародыши, размер которых больше Гкр. В метастабильной области размер критического зародыша велик и вероятность кристаллизации крайне мала. Вблизи границы с лабильной областью критический размер уже настолько мал, что вероятность соответствующей флуктуации очень велика, кристаллизация начинается почти мгновенно. Согласно теории, подтвержденной экспериментально, скорость заро-дышеобразования возрастает с пересыщением по закону экспоненты — [c.24]

Достаточно большой отрицательный вклад от изменения поверхност-юй свободной энергии в свободную энтальпию зародышеобразования кС приводит к отрицательному ее значению. Здесь величина Укр—распл )значает удельную свободную энергию на поверхности раздела крис- алл-расплав, - свободную энтальпию кристаллизации в расче- е на 1 смз и в - угол смачивания (макроскопический равновесный) лежду кристаллом и поверхностью инородного тела. Если зародыши лавятся при дальнейшем повышении температуры, то они образуют-зя вновь только при более низких температурах. Они возникают на юверхности одной стороны пустоты, которая должна действовать юдобно плоской поверхности. Эго не может приводить к отрицатель-юй величине изменения поверхностной энергии. [c.91]

Окись цинка. Простой метод выращивания кристаллов ZnO — кристаллизация из газовой фазы, но таким методом обычно получают лишь небольшие вытянутые по оси с иголки или ориентированные по оси а пластинки. Контролируемый же рост больших кристаллов осуществить трудно. При выращивании из раствора в расплаве получают тонкие пластинки, ограненные плоскостями (0001) — (0001). Самые большие кристаллы ZnO были получены гидротермальным методом [50, 60]. Была определена диаграмма состояния ZnO — Н2О и показано, что она не меняется в присутствии ионов (0Н) [51]. Исследована растворимость ZnO в растворах с различными минерализаторами [61] и из растворов NaOH, КОН и NH4 I выращены кристаллы ZnO. Наиболее совершенные кристаллы получены в растворах КОН [62]. Присутствие ионов Li+ подавляет дендритный рост на гранях (0001)—(0001). Очевидно, катион адсорбируется на гранях (0001) и (ОООГ), уменьшая их удельную свободную поверхностную энергию таким образом, что на диаграмме Вульфа в направлениях (0001) и (0001) появляются выступы, а не впадины, присутствующие, когда нет ионов Li+ [63]. Кристаллы ZnO обычно растут с избытком Zn в междоузлиях и [c.310]

При ориентированной кристаллизации форма кристаллов осадка не обязательно подчиняется обобщенному закину Вульфа. Это видно на примере эпитаксии LiF/Na l (см. рис. 23 и 24). Так как все плоскости типа 100 имеют одинаковую удельную поверхностную энергию, то, исходя из закона Вульфа, в случае ориентации 111 длина кристаллов в направлении ребра должна быть меньше, чем в направлении диагонали грани. Эксперимент, однако, приводит к противоположному результату. Это можно объяснить тем, что вдоль ребра кристаллов LiP геометрическое подобие решеток очень хорошее, а вдоль диагонали грани — плохое. [c.87]

Итак, основной чертой процесса биологической эволюции является определяющая роль, доминирование кинетических, а не термодинамических закономерностей. Это противотермодинами-ческое развитие системы в направлении все большего кинетического совершенства осуществляется при возможности использования свободной энергии, освобождающейся при каком-либо экзэргоническом процессе. Очевидный механизм эволюционного кинетического совершенствования — случайная или закономерная изменчивость объектов эволюции, сохранение кинетически более совершенных и несохранение менее совершенных вариантов в ходе естественного отбора. Сказанное о естественном отборе в системе с полиморфной кристаллизацией верно для кристаллов любой природы. Однако абсолютная величина интенсивности кристаллизации, предельно возможное кинетическое совершенство зависят от природы кристаллов. Кинетические свойства кристаллов определяются природой элементов кристаллической решетки. Скорость кристаллизации, каталитические свойства поверхности кристаллов зависят от физико-химического разнообразия этих элементов и от величины удельной поверхности кристаллов, поскольку матричный механизм основан в принципе на поверхностном взаимодействии. [c.22]

Кристаллизация является частным сл уЧаем процессов фааовых превращений. Общая теория таких процессов была впервые разработана В. Гиббсом и затем,развита М. Фольмером. В СССР она плодотворно развивалась Я- И. Френкелем. Согласной этой теории, в обычнйх условиях зародыши новой фазы (капли жидкости в пересыщеннрм паре, кристаллик в жидкости, пузырьки пара в жидкости и т. д.) становятся из-за большой удельной поверхности устойчивыми только после достижения ими определенного критического размера. Пока зародыш не дост иг критического размера его рост сопровождается увеличением свободной энергии. Такой процесс возможен благодаря флуктуациям (см. гл. ХП1, 12). Увеличение свободной энергии обусловлено тем, что при возникновении и росте зародыша затрачивается работа йа создание поверхности раздела между новой и старой фазами. Пусть молярная свободная энергия жидкости 61, а твердой фазы Са- Объем кристаллического зародыша обозначим V, а его поверхность а и поверхностное натяжение на границе фаз о. Изменение свободной энергии при образовании зародыша складывается нз двух частей. 1 [c.382]