Свободная энтальпия зародышеобразования

Скорость роста кристаллов измеряют непосредственно под микроскопом или определяют косвенным путем из данных дилатометрических измерений или термического анализа (гл. 6). Рост кристаллов путем простого добавления к ним кристаллизующихся частиц без образования новой поверхности непонятен с точки зрения теории абсолютных скоростей, использованной для описания процесса первичного зародышеобразования [разд. 5.1.1, уравнения (8) и (9)]. Энергетическую характеристику кристаллизующихся частиц в расплавлен ом и кристаллическом состояниях можно получить из данных рис. 5.6, где расплавленному состоянию отвечает разность свободных энтальпий AG = О, а кристаллическому AGj + i = AGj p. Ниже температуры плавления свободная энтальпия кристаллизации AG p отрицательна, и скорость кристаллизации v может быть выражена как [c.102]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Два последних члена отражают влияние свободной энтальпии активации процесса переноса через межфазную границу [уравнение (6) гл. 5] и свободной энтальпии образования зародыша критических размеров [уравнение (68) или (82) гл. 5]. Для режима П-кристаллизации оба эти члена должны быть умножены на 0,5 [уравнение (71)]. В первый член включены все остальные факторы. Общий вид уравнения (72) для первичного зародышеобразования показан на рис. 5.5. Скорость роста стремится к нулю в области температуры Т , близкой к температуре стеклования [уравнение (6) гл. 5], и при температуре плавления [уравнения (68) и (82) гл. 5]. Между этими температурами расположен максимум скорости роста. [c.210]

Достаточно большой отрицательный вклад от изменения поверхност-юй свободной энергии в свободную энтальпию зародышеобразования кС приводит к отрицательному ее значению. Здесь величина Укр—распл )значает удельную свободную энергию на поверхности раздела крис- алл-расплав, - свободную энтальпию кристаллизации в расче- е на 1 смз и в - угол смачивания (макроскопический равновесный) лежду кристаллом и поверхностью инородного тела. Если зародыши лавятся при дальнейшем повышении температуры, то они образуют-зя вновь только при более низких температурах. Они возникают на юверхности одной стороны пустоты, которая должна действовать юдобно плоской поверхности. Эго не может приводить к отрицатель-юй величине изменения поверхностной энергии. [c.91]

Рис. 5.39. Свободная энтачьпия образования вторичного зародьш а. Размеры I - длина а ширина, толщина монослоя = 4,5-10 сл. Значения параметров в уравнении (69) у = 50 эръ/см , у = 5 эрг см , пл"" эръ1см , выбранное значение последнею параметра соответствует переохлаждению на 19°С при зародышеобразовании, представленном на рис, 5.36 (см. также рис. 5.7, на котором приведена аналогичная зависимость свободной энтальпии образования первичного зародыша от его размеров при приблизитхльно в два раза большей степени переохлаждения).

Считая все слабо зависящие от температуры параметры постоянными, можно, используя уравнение (21) для свободной энтальпии зародышеобразования ДС и уравнения (36), (37) и (5) (см. также рис. 5.4), показать, что [c.44]

Соображения, приведенные в разделах III.14 и III.15, дают дальнейшие подтверждения справедливости теории — подтверждения если и не совсем прямые, зато основывающиеся на обширном материале. Уравнение (III.50) позволяет рассчитать значения у (поверхностной свободной энтальпии) из измеренных скоростей кристаллизации. Хотя величины не могут быть рассчитаны или измерены каким-либо другим способом, но, будучи получены из измерений скоростей зародышеобразования, они оказываются в простом соотношении со скрытой теплотой плавления исследуемых веществ. Это соотношение, как было показано, выдерживается для значительного числа металлов и некоторых неорганических и органических соединений. Как было показано в разделе III.15, существование такого соотношения само по себе свидетельствует [c.95]

Итак, существование приблизительного соотношения между поверхностной свободной энтальпией и энтальпией плавления можно ожидать по независимым причинам. Факт, что величины у, рассчитанные из значений АТ по теории зародышеобразования, подчиняются этому соотношению, подтверждает справедливость теории зародышеобразования. Если бы теория была неверна, вряд ли она дала бы величины у, которые ведут себя разумным образом. [c.94]

Скорость зародышеобразования кристаллов из нара можно формально описать при помощи того же уравнения, что и зародышеобразование жидких капель, хотя средняя поверхностная свободная энтальпия кристалла не может быть определена из измерений поверхностного натяжения, как в случае жидкостей. В этой области опубликовано очень мало работ. [c.113]

Краевую свободную энтальпию Л можно грубо оценить из энергий связи (см. раздел VI.16) или другими способами, и тогда по уравнению (VII.38) можно рассчитать (р/роо)криг-Если пересыщение выше критического, то торможение роста бездефектной грани больше невозможно, поскольку начинается двумерное зародышеобразование. [c.248]

Из уравнения (4) видно, что любой акт кристаллизации, приводящий к увеличению поверхности кристалла, связан с положительным изменением свободной энтальпии кристаллизации Д С. Только в тех случаях, когда мотив кристаллической решетки размещается в углу соответствующей формы между двумя уступами на поверхности кристалла, площадь поверхности не увеличивается. Однако на гладкой на молекулярном уровне поверхности кристалла новый слой молекул вырастает только после вторичного зародышеобразования - процесса, подобного первичному зародышеобразованию, но требующего преодоления меньшего барьера свободной энтальпии, так как при этом создается новая поверхность меньшей площади. Аналогичным образом третичное зародышеобразование может быть определено как начальная стадия роста нового кристаллического ряда, прилегающего к двум граням. На рис. 5.3 схематично изображены все три типа зародыш еобр азов ания. [c.22]

В этом разделе мы рассмотрим классическую теорию зародышеобразования жидких капель из пара. В обш,ем рассмотрение будет проведено по методу Френкеля [1946]. Однако величина функции распределения равновесных кластеров будет получена как термодинамическим, так и кинетическим способом (раздел II.6). Равновесная функция распределения N вводится в основное дифференциальное уравнение (П.47) как интегрирующий множитель, а не тем способом, который использовал Френкель. В конце раздела мы обсудим методы Курта (Kuhrt), Лоте и Паунда (Lothe, Pound) для расчета важных членов в выражении для свободной энтальпии образования критического кластера, не учтенных Френкелем (раздел [c.49]

Скорость/ показывает, какое число зародышей (по крайней мере с точностью до одного порядка) образуется в секунду из N незакристал-лизованных сегментов в результате одиночного акта зародышеобразования (см. ниже). Величина А G обозначает свободную энтальпию кристаллизации при образовании критического зародыша. Изменения значения члена AG /kT с температурой показаны на рис. 5.4. Более детально анализ AG будет приведен ниже. Второй член в экспоненте уравнения (5) AG представляет собой свободную энтальпию активации процесса диффузии кристаллизующегося элемента через границу фаз на небольшое расстояние. Предполагается, что температурная зависимость А G анатогична температурной зависимости энерт ГИИ активации вязкого течения. При высоких температурах AG почти постоянна, а при низких температурах быстро увеличивается по мере приближения к температуре стеклования. Простейшим аналитическим выражением, учитывающим такой характер изменения AG, является следующее [c.24]

В уравнении (7) а обозначает незакристаллизованную молекулу или сегмент молекулы, а — зародыш, состоящий из г таких молекул или сегментов (см. рис. 5.3, я). Зародыш критического размера (см. рис. 5.2) обозначен звездочкой р. Изменение свободной энтальпии на каждой последовательной ступени присоединения опредачяется относительно состояния а, поэтому АС. и представляют собой относительные свободные энтальпии кристаллизации. Разность между свободной энтальпией активированного комплекса (в максимуме свободной энтальпии между и ) и средним значением АС -и АС дает (рис. 5.6). Ее значение предполагается постоянным на всех ступенях зародышеобразования. Скорости прямого и обратного процессов на каждой ступени, согласно теории абсолютных скоростей реакции, выражаются следующими уравнениями [c.26]

Это соотношение было выведено в работе [166] при расчете энергии, необходимой для отрыва от поверхности кристалла ряда или слоя молекул. На рис. 5.8 схематично изображены возможные конфигурации поверхности кристалла Косселя. Цифры на рисунке указывают конфигурации, соответствующие затрате энергии разрушения одиночных контактов от 1ф до 5ф. При помощи вычислительной машины Бинсберген [24] промоделировал процесс зародышеобразования, добавляя к растущему зародышу и отнимая от него единичный кристаллизующийся элемент всеми возможными способами. Расчет был проведен с использованием матрицы 25 х 25 х 25, в результате получено выражение для свободной энтальпии активации модельного зародышеобразования [c.31]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Для более детального анализа уравнения (65) полезно заменить повфхностную свободную энергию размерами критического зародыша, используя уравнения (66) и (67). В результате получается простое выражение для изменения свободной энтальпии в процессе вторичного зародышеобразования [145, 147] [c.111]

Элементарным актом роста кристапла в рассмотренной нами клас сической модели является присоединение к кристаллу новой кристаллизующейся единицы вслед за предыдущей в том месте, в котором ее присоединение не вызывает увеличения поверхностной свободной энтальпии, т.е. по углам (в положении 3 на рис. 5.8). После зарождения нового ряда на поверхности кристалла такой трехгранный угол последовательно смещается в процессе роста ряда без изменения собственной конфигурации, и поэтому кристаллизация протекает в соответствии с уравнением (62). Процесс первичного образования таких углов при присоединении кристачлизующейся единицы к гладкому уступу может быть назван третичным зародышеобразованием (см. рис. 5.3,й). Выражение для свободной энтачьпии образования трет ич-ного зародыша выводится по аналогии с выражением для вторичных и первичных зародышей [уравнения (65) и (11)] [c.112]

Следующий шаг в развитии представлений о связи складывания цепей с зародышеобразованием был сделан Лауритценом и Гофманом [115]. Авторы детально рассмотрели способ роста ламели из сложенных цепей на подложке путем ступенчатого увеличения ее ширины на ширину молекулы при постоянной длине складки. Каждая ступень на рис. 5.39 соответствует увеличению а на = 4,5 X. Па рис. 5.42 схематично показано изменение свободной энтальпии при таком способе роста ламели. Согласно уравнению (69), ДС уменьшается линейно при увеличении а, когда I > I. Первый участок цепи укладывается на поверхность кристалла, преодолевая высокий энергетический барьер зародышеобразования. Из рис. 5.39 видно, что этот барьер больше, чем ДС в уравнении (68), пока а при данной степени переохлаждения отлично от Ад- Предполагая, что последовательное увеличение ширины [c.116]

При расположении макромолекул типа б происходит разделение их по длинам и образование макромолекулами одной длины отдельного кристалла. Такая картина соответствует предельному случаю эвтектического разделения на фазы раствора при кристаллизации. Два компонента совместимы в расплаве, но не совместимы в кристал лическом состоянии. Такой предельный тип равновесной кристаллической структуры должен был бы встречаться наиболее часто, так как при указанном способе расположения макромолекул отсутствуют геометрические препятствия к упаковке их концов. Однако реализация такой структуры в действительности затруднена вследствие стремления полимерных цепей складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2Л), которое ограничивает рост кристаллов как при кристаллизации из расплава, так и из раствора. Складывание макромолекул дает также возможность входить в один и тот же кристалл макромолекулам различной длины, поскольку ограничения к вхождению в кристалл определяются в большей степени процессом молекулярного зародышеобразования, а не соблюдением условий, необходимых для образования равновесного кристалла (разд. 5.3). Стабильность кристаллов из сложенных цепей, образованных смесью макромолекул различной длины, была проанализирована Линденмейером [ 145], который показа , что каждому молекулярновесовому распределению отвечает определенная длина складки, при которой свободная энтальпия таких кристаллов минимальна. Принимая во внимание низкие значения коэффициента диффузии макромолекул и решаю-шую роль молекулярного зародышеобразования, следует ожидать существования большого количества различных метастабильных равновесных кристаллических состояний. Линденмейер [ 146] предпринял попытку качественно объяснить образование наблюдаемых в действительности метастабильных кристаллов из сложенных макромолекул с широким распределением по длине на основе фазовых диа1 рамм многокомпонентных систем. [c.120]

То. что Т/Кр — величина, приблизительно постоянная для многих веществ, является важным выводом теории зародышеобразования. И наоборот, существование такого соотношения является одним из наиболее важных подтверждени справедливости aMoii теории зародышеобразования. Что подобное соотношение между поверхностной свободной энтальпией и энтальпией плавления должно существовать, понятно из физических соображений. Вспомним уравнение (III.35) [c.93]

Множитель Ъ, меньший единицы, на который мы должны умножить AG,, , рассчитанную для гомогенного зародышеобразования, чтобы получить соответствующую свободную энтальпию образования критАПеского зародыша из жидкости для гетерогенного случая. Величина Ъ учитывает тот факт, что у имеет пониженное значение на поверхности раздела твердое — жидкость, а также иную форму зародыша, который в этом случае, по-видимому, скорее дискообразный, чем сферический. [c.98]

Были сделаны попытки рассчитать скорости двумерного зародышеобразования тем же общим методом, который использовался для трехмерного зародышеобразования. Теория детально разобрана в книге Хирса и Паунда [Hirth, Pound, 1963]. Используется формула (VI.8) для свободной энтальпии образования двумерного критического зародыша [c.248]

Температура образования монокристальных ориентировок Б толстых слоях (Те2)- Она в зав исимости от различных обстоятельств может лежать существенно выще Tei. При осаждении вещества на первоначальный слой пересыщение отклоняется от значения, соответствующего кристаллизации на чистой подложке. Если свободная адсорбционная энтальпия осажденного вещества на ту же по составу подложку AG° > AGa, то пересыщение при образовании зародыщей на начальном слое выше, чем при образовании зародышей на непокрытой подложке. Поэтому на начальном слое могут расти зародыши не только с той же ориентацией, но и такие, для которых AG (g ) >AG(g ), причем AG(g ) представляет собой изменение свободной энтальпии всей системы при образовании зародышей на непокрытой подложке. Для сохранения начальной ориентации плотность частиц в паре должна быть уменьшена соответствующим образом. Ухудшение степени ориентировки при увеличении толщины слоя может происходить и под влиян ием других причин, например из-за образования чужеродных зародышей, зародышеобразования в паре и др. [c.314]