Центры кристаллизации вероятность

Помимо введения затравки , кристаллизацию пересыщенного раствора часто удается вызвать трением стеклянной палочки о стенки содержащего его сосуда. Действие трения сводится, по-видимому, к тому, что одна из отщепляющихся мельчайших крупинок стекла, подходящая по форме к данному кристаллу, становится первоначальным центром кристаллизации. Вероятно, этим же объясняются довольно часто наблюдающиеся случаи кристаллизации пересыщенных растворов под влиянием попадающих в них из воздуха частичек пыли. [c.127]

А. Г. Самарцев и Л. Ю. Куртц указывают, чго после возникновения на поверхности металла первичной сетки центров кристаллизации вероятность образования новых зародышей сильно уменьшается. [c.399]

Подобным же образом влияют эти эффекты и на образование пересыщенных растворов и переохлажденных жидкостей. Внесение затравки новой фазы или введение других частиц, которые могут служить центрами ее образования, всегда вызывает самопроизвольно протекающий переход в устойчивую форму (например, засахаривание сиропов и варенья). Самопроизвольное образование центров кристаллизации (и вообще центров выделения новой фазы) определяется вероятностью образования соответствующих сочетаний молекул или ионов и связано с явлениями флюктуации. (Кинетику этих процессов мы рассмотрим в 202). Работы 3. Я- Берестневой и В. А. Каргина показали, что и при образовании кристаллической фазы из раствора зародыши ее часто возникают первоначально в виде аморфных частиц, которые с большей или меньшей скоростью переходят в кристаллическое состояние. [c.361]

С точки зрения возможности появления твердой макрофазы важно не только количество образующейся дисперсной фазы, но и особенно размеры образующихся частиц. При кристаллизации размеры кристаллов определяются прежде всего скоростью образования центров кристаллизации. Статистическая вероятность возникновения центров кристаллизации, представляющих собой достаточно крупные группировки молекул, вблизи температуры насыщения очень мала. Кристаллические зародыши начинают появляться лишь по достижению в результате переохлаждения определенного пересыщения раствора. Связь между скоростью образования центров кристаллизации и переохлаждением системы выражается зависимостью /31/ [c.50]

При электролитическом осаждении металлов скорость реакции определяется вероятностью возникновения центров кристаллизации, которая тем больше, чем больше величина перенапряжения. Прямолинейный характер зависимости 1п I от 1/г] доказывает, что затруднения всего процесса обусловлены замедленностью стадии образования трехмерных зародышей. Такая зависимость была получена при выделении некоторых металлов на монокристаллах. После возникновения трехмерных зародышей рост металлической фазы происходит в условиях повторяющегося шага прикреплением новых структурных элементов в местах, энергетически наиболее выгодных, а скорость роста определяется энергией, необходимой для образования двумерного зародыша. Для этого случая характерна прямолинейность зависимости 1п I от 1/т]. [c.137]

Вероятные размеры первичных центров кристаллизации соответствуют формулам (СаРз) [Ва (50 )з1+ и т. п. Однако такие группы, по-видимо-му, еще не могут создать поверхности раздела. Образование первых частиц твердой фазы и срастание этих частиц в агрегаты, состоящие из нескольких десятков и сотен молекул, еще не представляет осаждения вещества. Эта стадия формирования осадка соответствует коллоидным системам. Из качественного анализа хорошо известно образование коллоидных растворов сульфидов металлов, например сернистого никеля. Произведение растворимости N 8 очень мало расчет, а также ряд экспериментальных методов подтверждают, что в коллоидном растворе N 5 никель количественно переходит в нерастворимое соединение. Тем не менее отделить сернистый никель от раствора в обычных условиях фильтрования невозможно, так как коллоидный раствор проходит через поры фильтровальной бумаги. [c.54]

Первая возможность отпадает, так как существует очень малая вероятность одновременных соударений большого числа ионных пар (примерно 10) в одном и том же месте. Во втором случае всегда необходимы два соударения, что во много раз вероятнее. Отсюда вытекает вывод, что большие зародыши растут за счет малых или за счет растворенного вещества. Этот процесс подобен изотермической дистилляции маленьких капель. В принципе невозможно образование центра кристаллизации в результате соударения двух частиц, так как энергия при этом должна складываться из энергии образования и относительной кинетической энергии обеих соударяющихся частиц, т. е. значение энергии больше, чем нужно для образования связей, поэтому зародыш тотчас же распадается. Зародыш кристалла может образоваться, если избыточная энергия свое- [c.199]

Таким образом, выражение для скорости зарождения центров кристаллизации содержит два экспоненциальных множителя один из них характеризует вероятность образования зародыша новой фазы, а второй — скорость молекулярного обмена между зародышем и фазой. [c.393]

Величина пересыщения (переохлаждения) определяет вероятность образования зародышей, их размер и число. При значительных пересыщениях образование зародышей облегчается, критический радиус зародыша уменьшается и вследствие этого возрастает число центров кристаллизации. Таким образом, при значительных пересыщениях создаются условия, способствующие росту поликристалла. [c.58]

Одна из наиболее разработанных теорий образования центров кристаллизации основывается на предположении, что в пересыщенных растворах всегда существуют субмикроскопические зародыши, которые находятся с раствором в состоянии равновесия. Эти зародыши имеют статистическую природу и могут не только образовываться, но и распадаться под воздействием теплового движения структурных частиц раствора. Увеличение пересыщения сверх метастабильного состояния приводит к возрастанию размеров таких квазикристаллов и увеличению вероятности их роста. Зародыши укрупняются и выходят из равновесного состояния, после чего наступает быстрая кристаллизация во всем объеме раствора. [c.136]

Вода всегда содержит ионы солей, которые, двигаясь в магнитном поле, испытывают действие силы Лоренца - сипы взаимодействия магнитного поля и движущейся в нем заряженной частицы, В результате происходит поляризация ионов, их деформация - магнитное поле как бы сортирует ионы по знаку и величине заряда, что повышает вероятность сближения поляризованных ионов и образования центров кристаллизации. [c.31]

Изменение числа центров кристаллизации (ч. ц. к.) с температурой при постоянных р и 1 показано на рис. 127, б. Относительное малое число центров, возникающих при температурах, близких к температуре плавления металла-растворителя, объясняется повышенной вязкостью расплава в этих условиях. Снижение числа образующихся кристаллов при максимальных температурах выбранного интервала связано с приближением р-7 -пара-метров процесса к линии равновесия графит — алмаз, что должно резко уменьшать вероятность спонтанного зарождения кристаллов алмаза. [c.370]

Для уменьшения вероятности образования сразу большого числа зародышевых центров кристаллизации и, следовательно, полу чения крупнокристаллических осадков с небольшой поверхностью, в начале осаждения стремятся увеличить растворимость осадка и избежать локальных пересыщений. С этой целью [c.390]

В обоих случаях — при непрерывном спонтанном образовании новых центров кристаллизации с вероятностью а на единицу объема в единицу времени и при кристаллизации на привнесенной извне затравке в количестве Л о центров кристаллизации на единицу объема раствора — по мере кристаллизации будет непрерывно уменьшаться пересыщение раствора х. Соответственно этому будут непрерывно уменьшаться основные элементарные кинетические характеристики процесса а х) и Х(ж), и кристаллизация будет замедляться. С другой стороны, в начале процесса но мере роста и образования кристалликов увеличивается их суммарная поверхность, на которой может происходить осаждение, что должно ускорять кристаллизацию. Таким образом, кинетические кривые зависимости х от I должны, как правило, иметь характерный 8-образный вид. В начале процесс самоускоряется, затем скорость достигает некоторого максимального значения и далее падает вследствие постепенного израсходования вещества, могущего выпадать из раствора в виде кристаллов. [c.99]

Однако эти процессы сравнительно мало исследованы. Нами изучена скорость кристаллизации гипса из водных растворов некоторых солей. Кристаллизация протекала из растворов различной степени пересыщения без участия затравки. Вероятность образования центров кристаллизации в единицу времени находится в зависимости, главным образом, от пересыщения, хотя такие факторы, как природа растворителя и растворенного вещества, температура, перемешивание, вязкость и другие, играют при этом также весьма существенную роль. [c.123]

Вероятность образования центров кристаллизации резко падает при уменьшении пересыщения. Так, например, Тодес указывает, что при малых относительных пересыщениях [c.123]

Многие жидкости можно охладить до температур, которые по крайней мере на пять или десять градусов ниже температуры плавления, без образования кристаллов. Затем температура сразу повышается до температуры замерзания, так как это единственная температура, при которой могут сосуществовать жидкая и твердая фазы. (Повышение температуры происходит за счет скрытой теплоты, выделяющейся при отверждении.) С другой стороны, ни одно твердое тело нельзя перегреть выше его температуры плавления. Это отражает тот факт, что переход от упорядоченного твердого тела к неупорядоченной жидкости происходит легко — как перетасовка колоды карт, — тогда как обратный процесс затруднен. Кристаллизация (из раствора или из расплава) включает две раздельные стадии а) образование ядер кристаллизации и б) их последующий рост. В идеально чистой жидкости зарождение ядер происходит спонтанно, и оно тем более вероятно, чем ниже температура. С другой стороны, центрами кристаллизации могут быть также частицы пыли или посторонних кристаллов, индуцирующие тем самым кристаллизацию. Если по каким-либо причинам зарождение ядер затруднено," можно сильно переохладить жидкость. [c.280]

Чем меньше материала для роста, т. е. ниже концентрация ионов, находящихся в приэлектродном слое, тем тоньше иглы, из которых состоят ветви дендрита, тем больший сдвиг катодного потенциала в отрицателыную сторону и вероятней зарождение новых центров кристаллизации на других направлениях и их развитие в форме игл дендрита. Поэтому дендриты обыкновенно расположены не параллельно, главные оси их перекрещиваются во всевозможных йаправлениях. [c.382]

На формирование монокристалла влияет форма фронта кристаллизации. Так как рост кристалла всегда происходит в направлении, перпендикулярном фронту кристаллизации, то при выпуклом фронте увеличивается вероятность исчезновения в процессе роста побочных центров кристаллизации и, следовательно, получения структурно совершенного монокристалла. Влияние на форму фронта кристаллизации можно оказывать, изменяя условия теплоотвода через растущий кристалл. Кроме того, выращивать монокристаллы удается, используя контейнеры специальной формы или применя,я монокристалли-ческие затравки. [c.85]

Кристаллизация жидкости определяется двумя факторами скоростью возникновения зародышей v, которую также называют скоростью зарождения центров кристаллизации (с.з.ц. к.), и скоростью роста этих центров— линейной скоростью кристаллизации Од (л. с. к.). Величина v пропорциональна концентрации зародышей Сз и скорости обмена молекулами между зародышем и жидкостью и. Образование зародышей и перенос молекул являются активационными процессами и выражаются уравнениями Са=С ехр(—Лир/Т ) п и = =С"ехр(—E/RT), где С и С" — постоянные Е — энергия активации переноса. Первое уравнение характеризует вероятность образования зародышей, а второе — скорость молекулярного обмена. Таким образом, v = =kiexp —E/RT) ехр (—Auv/RT), где — постоянная. Можно показать, что работа образования критического зародыша Лкр уменьшается при увеличении переохлаждения АТ (обратно пропорциональна АР) и увеличивается пропорционально а . Учитывая это, получаем [c.286]

Возрастание V в области малых переохлаждений обусловлено увеличением второго экспоненциального множителя при понижении температуры. Этот множитель представляет собой вероятность образования центро кристаллизации, которая увеличивается по мере роста переохлаждения. Дальнейшее увеличение переохлаждения (больше Р, см. рис. XVIII.8), однако, приводит не к росту г , а к ее падению. Это объясняется уменьшением подвижности частиц при понижении температуры, что отражает изменение величины первого экспоненциального мном<ителя. [c.503]

Скорость роста в этом случае определяется вероятностью образования зародыша и незначительна, пока пересыщение а = Р—Ро) Ро (где Р—действительное, а Ро — равновесное давление пара) не достигает десятков процентов. В этих условиях рост слоя после его зарождения будет происходить исключительно быстро и не будет лимитировать скорость роста кристалла. Тем не менее рост большинства реальных кристаллов наблюдается при очень малых пересыщениях. Это значит, что граница раздела (подложка) атомнощеро-ховата, она имеет готовые активные центры кристаллизации. [c.480]

Приводит к большей подвижности структуры кремнезема. Например, как это было отмечено Милликеном, Миллсом и Обладом [356], добавление 2 % АЬОз к силикагелю при нагревании до 1160°С дает более прочную кристаллическую решетку кристобалита, чем в случае чистого силикагеля, не содержавшего оксида алюминия. С другой стороны, при еш,е большем содержании оксида алюхминия кристаллическая решетка кристобалита начинает ослабевать. Наиболее важной концентрационной точкой оказывается такая, когда незначительное количество оксида алюминия в наибольшей степени упрочняет кристаллическую решетку кристобалита в кремнеземе после нагревания силикагеля до высокой температуры. Эти авторы констатировали, что поскольку кристобалит имеет ту же самую структуру, что и алюминат калия, но в отсутствие ионов калия, то влияние кремнезема на склонность оксида алюминия к кристалличности, вероятно, оказывается очень большим. Аналогично структура алюмината влияет на ориентацию кремнекислородных тетраэдров, примыкающих к алюминатной структуре, так что на границе раздела, вероятно, существуют отчетливые кристобалит-ные кольца. Такое влияние кристаллизации, или кристобалит-ных центров кристаллизации , по-видимому, простирается только на глубину в несколько молекул внутрь частицы кремнезема. Эти кристобалитные центры кристаллизации могут действовать как затравочные центры для роста кристаллов, как это наблюдалось, когда силикагелевые катализаторы с низким содержанием оксида алюминия нагревались до 1150°С. [c.756]

Согласно современным представлениям о процссса.х образов ния повой фазы, заложенньш Тамманом, механизм кристаллиз цин состоит в образовании зародышей новой, кристаллнческ фазы в аморфной фазе (центри кристаллизации) и в росте эг зародышей. Прн достаточно высокой температуре в каждой жи кости или в расплаве имеются местные упорядоченные облас (ближний порядок), но они расстраиваются тепловым движение и образование устойчивых зародышей кристаллической фазы ма. вероятно [c.134]

Когда поликристаллические материалы изготовляют из тонких порошков, степень вторичной рекристаллизации зависит от размера частиц исходного материала. При использовании грубозернистого материала происходит значительно меньший относительный рост зерен. Причиной этого является специфика скоростей образования центров кристаллизации и роста кристаллов. В тонкоизмель-ченных материалах, как правило, имеется небольшое число частиц, размер которых значительно больше, чем средний размер частиц. Такие частицы могут действовать как зародыши вторичной рекристаллизации, поскольку в системе уже имеются условия, при которых бмакс>бср И рост зерен происходит со скоростью, пропорциональной величине 1/бср. При увеличении же размера частиц исходного материала вероятность присутствия зерен с размером, значительно большим, чем средний, сильно уменьшается, в связи с чем образование центров кристаллизации и вторичная рекристаллизация очень затрудняются, причем скорость роста зерен, пропорциональная 1/бср, также оказывается меньшей. [c.387]

Тщательно очищенные пересыщенные растворы выдерживают переохлаждение на десятки градусов. При отсутствии специальной очистки растворов интервал переохлаждений без возникновения центров кристаллизации составляет первые градусы. Связано это с тем, что работа образования зародышей уменьшается при кристаллизации на инородных частицах. Такое зарождение называется гетерогенным. Можно выделить по меньшей мере два типа механических примесей, уменьшающих ширину метастабильной области и соответственно повышающих вероятность возникновения излишних (паразитических) центров кристаллизации [Овси-енко Д. Е., 1975]. [c.24]

Во многих случаях причины размножения тривиальны кристалл при введении в раствор был недостаточно хорошо обмыт и на его поверхности присутствовали мелкие кристаллические частицы кристалл при перемешивании соприкасается со стенками кристаллизатора, лопастями мешалки или соседними кристаллами, вследствие чего образуются мелкие осколки кристалл при росте растрескивается, что также приводит к возникновению осколков. Внесение кристалла в пересыщенный раствор, даже при его тщательной обмывке и уравнивании температур кристалла и раствора, практически всегда вызывает появление новых центров кристаллизации, в том числе и при малых пересыщениях, — видимо, из-за попадания кристаллообразующих пылинок из воздуха. Именно поэтому затравочные кристаллы всегда вносятся в недосыщенный раствор и лишь затем задается пересыщение. Однако даже при исключении всех перечисленных причин наличие растущего кристалла в пересыщенном растворе увеличивает вероятность запаразичивания. Причины этого истинного размножения кристаллов пока не ясны. [c.26]

В то же время скорость образования кристаллической фазы из растворов с малым пересыщением очень ала. Для спонтанного образования зародышей новой (кристалллической) фазы необходимо флуктуационное очетание группы сегментов нескольких полимерных макромолекул, причем не только сочетание в строгом геометрическом порядке, но и такое количественное сочетание, при котором превышается критическая величина зародыша. Короче говоря, здесь сохраняются все закономерности зародышеобразования, характерные для низкомолекулярных систем, с тем лишь усложняющим отличием, что из-за малой подвижности макромолекул вероятность возникновения центра кристаллизации значительно уменьшается и для выделения кристаллической фазы необходимо очень продолжительное время или зна-qитeльнoe пересыщение раствора, повышающее вероят-лость флуктуационного образования зародышей. Другим Ограничением кристаллизации может быть достижение -гаких концентраций полимера, при которых вязкость системы становится очень большой, подвижность макро--молекул резко снижается (при стекловании практически ксчезает) и кристаллизация оказывается невозможной.. Эти крайние случаи следует рассмотреть подробнее, в частности ири разборе фазовых превращений в студнях. [c.68]

Теория образования центров кристаллизации базируется на предположении о том, что в пересыщенном растворе существуют субмикроскопические зародыши, находящиеся в состоянии равновесия с раствором. Эти зародыши имеют статистическую, флуктуационную природу и могут не только возникать, но и распадаться вследствие теплового движения структурных частиц раствора. Увеличение пересыщения сверх метастабильного состояния приводит к увеличению размеров таких квазикристалликов и к повышению вероятности их роста. Зародыши укрупняются, равновесное состояние системы нарушается и происходит кристаллизация раствора. [c.150]

Теория образования центров кристаллизации базируется на гипотезе о том, что в пересыщенном растворе изначально существуют некие субмикроскопические зародыши, находящиеся в термодинамическом равновесии с раствором. Эти зародыши имеют статистическую, флуктуационную природу и могут не только самопроизвольно возникать в местах случайного скопления молекул растворенного вещества, но и распадаться вследствие теплового движения структурных частиц (молекул) раствора. Увеличение степени пересыщения раствора сверх метастабильного состояния ведет к возрастанию размеров таких квазикристалликов и к увеличению вероятности роста их размеров. Зародыши укрупняются, равновесие между ними и пересыщенным раствором нарушается, вследствие чего происходит кристаллизация растворенного вещества. По мере кристаллизации избыток растворенного вещества сверх его количества, соответствующего насыщенному состоянию раствора, выделяется в виде кристаллов. [c.496]

Разногласия по поводу крупных центров и небольших центров приводят к проблеме большого или малого порядка зависимости скорости образования центров кристаллизации от пересыщения. Если образование центров является процессом высокого порядка (пропорционально, например, С то он будет происходить только в том случае, если местная концентрация превысит критическую. В другом случае рост кристаллов может начаться на посторонних центрах. Чтобы подчеркнуть значение посторонних центров, Тернбулл приводит такой факт часто маленькие капли жидкости или водных растворов могут быть переохлаждены значительнее, чем большие количества тех же жидкостей это происходит потому, что наличие даже одного постороннего центра в небольшой капле жидкости мало вероятно. Казалось бы, на основе тщательного изучения формы кривой электропроводности в период роста кристаллов можно сделать четкое заключение о механизме кристаллизации. Однако обе теории сходятся на том, что в течение индукционного периода происходит медленный рост зародышей и что в конце этого периода значительная часть свободных ионов из раствора исчезает, [c.156]