Лиганд-эффект

В статистическом эффекте не учитывается взаимное влияние присоединенных лигандов и их влияние на силы связи лигандов с центральной группой. Причину лиганд-эффекта, определяемого уравнением (2), нужно, вероятно, искать в этом влиянии. Автор разделил лиганд-эффект на электростатический эффект, возникающий В том случае, когда лиганды электрически заряжены, и на остаточный эффект. В случае многоосновных кислот электростатический эффект обусловлен отрицательны.м зарядом, появляющимся в молекулах при отщеплении ионов водорода и препятствующим дальнейшему отщеплению водородных ионов. Аналогично в случае образования комплекса ионом металла и электрически заряженными молекулами лиганда электростатический эффект обусловлен электрическим отталкиванием между уже присоединившимися и присоединяющимися лигандами. [c.46]

Таким образом, отношение ступенчатых констант можно выразить как произведение статистического коэффициента, Р-гранс-множителя и фактора асимметрии, который зависит только от отношения р-множителей. Ясно, что фактор асимметрии не может вызвать какой-либо асимметрии кривой образования системы соединений и что он совсем исчезает при г = 1. Чтобы удовлетворялось уравнение (12), фактор асимметрии должен принимать одно и то же значение для всех отношений ступенчатых констант. Это строго выполняется только при г = 1, но приближенно справедливо для значений г между /г и 2, Это видно из табл, 3. В таблице приведены значения лиганд-эффекта, который равен логарифму произведения фактора асимметрии и р-гранс-множителя, вычисленные для ряда округленных значений г при этом р-тра с-множитель произвольно принят равным единице. [c.50]

ЗАВИСИМОСТЬ ЛИГАНД-ЭФФЕКТА ОТ ОТНОШЕНИЯ МНОЖИТЕЛЕЙ ОСТВАЛЬДА для ИЗУЧЕННЫХ КОНФИГУРАЦИЙ [c.50]

Как упоминалось выше, лиганд-эффект обусловлен взаимодействием лигандов и ях влиянием на энергию связи с центральной группой. Не учитывая этого, ранее обш.ий лиганд-эффект выражали совершенно отвлеченно через ряд множителей [c.50]

Оствальда, которые, как предполагалось, зависят только от положения соответствующих лигандов. Теперь приведем некоторые соображения по поводу того, что в действительности определяет соответствующие р-множители в различных случаях. Для многоосновных кислот взаимодействие кислотных групп, расположенных одна от другой значительно дальше, по своей природе является почти исключительно электростатическим, так что здесь 3-множители определяются главным образом зарядом отдельных кислотных групп и расстоянием между ними. Аналогично электростатический эффект наблюдается в комплексных акво-кислотах или в системах комплексов, где лигандами служат отрицательно заряженные анионы. Но здесь появляется дополнительный остаточный эффект, которым нельзя пренебречь. Этот остаточный эффект, который один определяет лиганд-эффект в системах с нейтральными молекулами, до некоторой степени, возможно, вызван отталкиванием диполей, индуцированных в лигандах центральным ионом (или постоянных диполей, ориентированных в поле центрального иона). Но, по мнению автора, вообще невероятно, чтобы это взаимодействие составляло значительную, не говоря об основной, часть остаточного эффекта. Более вероятно предположить, что остаточный эффект во всех системах комплексов прежде всего обусловлен влиянием лигандов на энергию связи с центральной группой. Это толкование также лучше согласуется с обычным представлением о том, что силы связи действуют главным образом между центральной группой и лигандами. Кроме того, это единственное непосредственное объяснение того факта, что остаточный эффект часто является отрицательной величиной в системах комплексов. [c.51]

Б системе комплексов с нейтральными молекулами и с высоким координационным числом заранее можно предположить, что все лиганды независимо от их положения одинаково участвуют в энергии связи с центральной группой. Однако это едва ли возможно в соответствующей системе с электрически заряженными лигандами. В этом случае общее условие для одинаковой доли в лиганд-эффекте, обусловленной взаимодействием лигандов, заключается в том, что все лиганды удалены на одинаковое расстояние от центральной группы. Однако это условие полностью выполняется только в наиболее симметричных конфигурациях с тремя и четырьмя лигандами. С увеличением числа лигандов выполнить это условие становится все труднее. По этой причине уравнение (12) только приближенно применимо к системе комплексов, где большое число ионов связано с центральной группой (такие системы встречаются иногда в химии высокомолекулярных веществ) даже в случае наиболее симметричных конфигураций, когда ионы равномерно [c.51]

Работы Симса, Ингольда и Шварценбаха в целом можно охарактеризовать следующим образом чтобы получить лучшее согласие между экспериментом и расчетом, они пытались найти для электрической работы более точное выражение, чем простое уравнение Кулона. Для этой цели они изучали главным образом многоосновные органические кислоты и пытались объяснить отношение ступенчатых констант, предположив, что общий лиганд-эффект определяется только электрической работой. Поступая таким образом, они фактически включили остаточный эффект в электрическую работу. Можно сказать, что их усилия были направлены на объяснение остаточного эффекта на чисто электрической основе. [c.53]

V. ВЕЛИЧИНА ОСТАТОЧНОГО ЭФФЕКТА И ЛИГАНД-ЭФФЕКТА В СИСТЕМАХ СО СТУПЕНЧАТЫМ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕМ [c.55]

V. Величина остаточного эффекта и лиганд-эффекта 59 [c.59]

В табл. 5 приведен ряд систем, наиболее полно исследованных к настоящему времени. Для каждой системы лиганд-эффект вычисляли при помощи ступенчатых констант и обычного статистического выражения. При этом N считали равным шести для систем роданидных комплексов железа (1П) и хрома (III), четырем— для систем комплексов кадмия и олова (II) и двум — для систем галогенидных комплексов ртути (II) (в последнем случае потому, что на кривых образования, как и для системы аммиачных соединений ртути (II), наблюдается продолжительная остановка после присоединения двух первых лигандов). Ступенчатые константы, использованные при расчете лиганд-эффекта, были приведены, насколько возможно, к нулевой концентрации соли в случае системы роданидных комплексов хрома (III) и систем галогенидных комплексов олова (II) р [c.60]

ВЫЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЛИГАНД-ЭФФЕКТА ДЛЯ РЯДА СИСТЕМ АЦИДО-КОМПЛЕКСОВ [c.61]

Системы ацидо-комплексов меди (II), цинка и кадмия изучали много, но редко так, чтобы полученные данные позволили провести хотя бы примерный расчет лиганд-эффекта. Однако целесообразно допустить, что все системы этого типа,, подобно соответствующим системам аммиачных комплексов, имеют обычную кривую образования с малым остаточным эффектом до тех пор, пока N не становится равным 4, по крайней мере в присутствии однозарядных лигандов. [c.65]

Трудно определить константы кислотной диссоциации системы акво-кислот, или, иначе (ср. стр. 21), константы устойчивости, ДЛЯ соответствующей системы гидроксо-комплексов. Это прежде всего потому, что ионы металлов с наибольшей способностью образования гидроксо-комплексов обычно в присутствии ионов гидроксила дают осадки нерастворимых или умеренно растворимых гидроокисей. Также имеет значение то, что выделение ионов водорода из акво-ионов часто приводит к образованию полимерных оксо-ионов металла . Поэтому не удивительно, что только в ограниченном числе случаев известен порядок величины первой и, только в исключительно немногих случаях, также и второй константы кислотной диссоциации. Кроме того, некоторые константы кислотной диссоциации получены из данных измерения кислотной силы амфотерных гидроокисей металлов. В табл. 7 кратко изложены сведения, имеющиеся в литературе, относительно ряда систем акво-кислот, наиболее полно изученных, особенно в отношении числа координационно связанных молекул воды. Не все приведенные константы являются термодинамическими константами, но это не мешает выполнить некоторые расчеты. В таблице приведены не сами константы кислотной диссоциации, а показатели констант кислотной диссоциации р/г =—lg л> и, когда известно более одной константы кислотной диссоциации, лиганд-эффект, вычисленный при помощи обычного выражения для остаточного эффекта . Этим методом, по данным Н. Бьеррума и Лама [c.67]

КОНСТАНТЫ кислотной ДИССОЦИАЦИИ и ВЫЧИСЛЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ЛИГАНД-ЭФФЕКТА ДЛЯ НЕКОТОРЫХ СИСТЕМ АКВО-КИСЛОТ [c.68]

Связанная группа гидроксила будет, конечно, всегда обладать слабыми кислыми свойствами, но, учитывая относительно малый лиганд-эффект в системах акво-кислот и весьма значительную разность (около 17 единиц рк) между кислотной силой молекулы воды и иона гидроксила (см. [58]), автору кажется весьма невероятным, чтобы в области, где образуются гидроксо-комплексы, могли образовываться какие-либо оксо-комплексы. [c.70]

СРАВНЕНИЕ ЛИГАНД-ЭФФЕКТА В СИСТЕМАХ С ОДНИМ И ТЕМ ЖЕ ИОНОМ МЕТАЛЛА И РАЗЛИЧНЫМИ ЛИГАНДАМИ А [c.71]

В целях получения сведений относительно факторов, определяющих лиганд-эффект, этот эффект в исследованных системах акво-кислот (или, если предпочитают, гидроксо-комплексов) сравнивали с лиганд-эффектом в других системах комплексов, содержащих тот же ион металла, но другой лиганд (табл. 8). Однако в табл. 8 некоторые данные должны быть приняты с определенной оговоркой они не позволяют сделать вполне надежные выводы. Тем не менее можно сказать следующее [c.71]

Лиганд-эффект в целом больще в изученных системах гидроксо-комплексов, а также ацидо-комплексов, чем в исследованных системах аммиачных комплексов. Это, по-видимому, объясняется электростатическим эффектом, который, согласно определению, положителен в первых системах и равен нулю в системах аммиачных комплексов. Взяв разности между лиганд-эффектом в системах акво-кислот и соответствующим остаточным эффектом в системах аммиачных комплексов, получим следующие значения 1,0 для систем комплексов серебра, [c.71]

Имеет ли система меньший или больший лиганд-эффект, вероятно, до некоторой степени зависит от индивидуальных свойств иона металла. Так, по-видимому, характерно, что остаточный эффект независимо от лиганда обычно отрицателен в системах комплексов серебра и ртути (И). Конечно, невозможно игнорировать то, что индивидуальные различия между лигандами имеют большое значение. Если два типа обменивающихся лигандов являются изотопами или близкими в другом отношении, они будут влиять на центральный ион почти одинаково, и поэтому следует ожидать, что система комплексов будет иметь очень малый остаточный эффект. [c.72]

Наиболее удачно в настоящее время объясняет электрокаталитические эффекты предположение о полифункциональных свойствах катализаторов, промотированных адатомами. Модификация поверхности приводит к изменению ее адсорбционных характеристик по отношению как к органическим частицам, так и к частицам, образующимся в результате разряда ионов раствора или молекул воды (Н, ОН, О и др.). Адатомы могут явиться центрами, на которых появляются активные формы кислорода (например, частицы ОНадс), участвующие в медленной стадии процессов электроокнсления. В присутствии адатомов может затрудняться получение прочно хемосорбированных частиц, ингибирующих токоопределяющую реакцию, вследствие того, что эти частицы тре- буют для своего образования нескольких адсорбционных центров. Кроме того, модификация поверхности приводит и к изменению свойств поверхностных атомов самого катализатора из-за сильной связи с адатомами (лиганд-эффект). [c.300]

Иодидные растворы. Комплексообразование висмута с иодид-ионами в растворах протекает с образованием комплексов состава с и = 1—6. Федоровым с соавторами [53] показано, что иодидные комплексы висмута с и = 1 образуются лишь при концентрациях иодид-ионов < 10 г-ион/л, причем висмут находится в области малых концентраций иодид-ионов в растворе преимущественно в виде нейтральной молекулы В11з. В области концентраций иодид-ионов 10 —10 г-ион/л в растворе преобладают ионы В11 и В1Ц , а при концентрациях иодид-ионов более 10 г-ион/л висмут находится в растворе только в виде комплексных ионов В11 . Значения констант устойчивости иодидных комплексов висмута с повышением температуры от 6 до 45 °С уменьшаются, что свидетельствует об экзотермическом характере образования данных комплексов. На основании отличия характера изменения полного и лиганд-эффекта на пятой и шестой ступенях координации по сравнению с первой—четвертой ступенями цитированные авторы делают вывод об изменении конфигурации тетраэдрической на октаэдрическую при присоединении пятого и шестого иодид-ионов к BiI . [c.36]

Настоящая работа состоит из теоретической и экспериментальной частей. В теоретической части впервые дана общая трактовка таких равновесных систем, в которых ион (или молекула) М находится в химическом равновесии с рядом соединений М.А, МАг,. .. образованных присоединением к М (центральной группе) одного или более лигандов А (молекул или ионов). Частные случаи таких систем рассматривали уже много раз, но общий случай еще не изучали. Цель такой общей трактовки заключается в том, чтобы показать, каким образом можно определить все константы равновесия и как положение равновесия в системе зависит от величины этих констант. Интересен также вопрос, как значения ступенчатых констант равновесия, особенно их соотнощение, зависят от строения и пространственной структуры индивидуальных соединений. Этому вопросу посвящены главы IV — Теоретические соображения, касающиеся соотнощений между ступенчатыми константами V — Величина остаточного эффекта и лиганд-эффекта в системах со ступенчатым комплексообразованием VI — Некоторые проблемы химии комплексных соединений в связи с новыми исследованиями образования амминов металлов и VII — О строении и пространственной структуре амминов металлов . [c.18]

При сопоставлении вычисленных значений остаточного эффекта, приведенных в табл. 4, видно, что эта -величина для большинства исследованных систем комплексов выражается числом с положительным знаком. Только в случае систем комплексов цинка и ртути (II), и особенно серебра, вычисленный остаточный эффект является отрицательной величиной. В системах аммиачных и этилендиаминовых комплексов, в которых координационное число равно 6, остаточный эффект несколько возрастает с увеличением константы устойчивости, но, по-види-мому, между значением общей константы системы комплексов и величиной остаточного эффекта нет простой связи. Кроме того, представляет значительный интерес то, что в системах данного типа остаточный эффект может быть вообще отрицательным. Как упоминалось в разделе о лиганд-эффекте, это свидетельствует о том, что остаточный эффект обусловлен главным образом влиянием лигандов на энергию связи с ионом металла и только в меньшей степени — взаимодействием незаряженных лигандов (см. стр. 51). [c.58]

При рассмотрении табл. 5 поражает то, что во многих случаях лиганд-эффект лищь незначительно больше, чем остаточный эффект в исследованных системах амминов. Поскольку электростатический эффект обязательно положителен, это можно объяснить только тем, что исследованные системы ацидо-комплексов имеют малые и, вероятно, отрицательные остаточные эффекты. В случае системы роданидных комплексов хрома (III) [c.61]

Подобно диацидо-комплексам ртути (II), соответствующие комплексы меди (I) и серебра не полностью насыщены, а проявляют способность к превращению в три- и тетра-комплексы. Этот факт очевиден из приведенных в табл. 6 констант устойчивости, которые, хотя и не позволяют вычислить ни лиганд-эффект, ни соответствующие полные эффекты, все же косвенно показывают, что кривая образования должна иметь остановку после связывания двух первых лигандов. Эта остановка , по-видимому, увеличивается с ростом сил связи, посредством которых присоединены два первых лиганда, и, в целом, она больще для системы комплексов ртути (II), чем для систем меди (I) и серебра. Это видно не только из результатов исследования систем, для которых известен порядок величин 3 и /(г, но также из данных для цианидных систем, где, кроме произведения четырех ступенчатых констант, известен порядок величины четвертой ступенчатой константы. Так, для систем цианидных комплексов меди (I), ртути (II) и цинка характерно, что четвертая ступенчатая константа во всех этих системах равна приблизительно одной величине, несмотря на то, что в двух первых указанных системах значительно больще, чем в системе комплексов цинка. [c.64]

Ранее всюду предполагали, что во всех случаях, когда не только акво-ион, но также и основные продукты реакции не по-лимеризованы, можно рассчитать образование лишь гидроксо-комплексов . Справедливость этого предположения косвенно подтверждается тем, что вычисленные значения лиганд-эффекта имеют обычный порядок величины , но это утверждение не является общепринятым. Так, многие авторы даже в самых последних работах предполагают, что амфотерные гидроокиси металлов непосредственно или через промежуточные стадии отщепляют гидроксильный водород, образуя оксо-комп-лексы, например [c.70]

Электростатическая теория позволяет до некоторой степени говорить о наиболее вероятных для различных случаев координационных числах. Трудно понять, однако, почему истинные координационные числа в значительной степени определяются свойствами центрального иона и не зависят от природы лиганда. Термин характеристическое координационное число уже был использован несколько раз. Он означает число лигандов, из которых каждый занимает по одному координационному месту, причем эти лиганды, согласно кривой образования системы комплексов, имеют одинаковую энергию связи и расположены в первой оболочке центрального иона. Это координационное число (например, у ионов металлов группы железа) часто, но далеко не всегда, идентично максимальному координационному числу, которое Вернер отождествил с максимальным числом лигандов, которые могут быть связаны непосредственно с ионом металла. Максимальное координационное число обычно равно 6 или 4, но может принимать также ббльщие значения, если позволяет пространство . В тех случаях, когда максимальное и характеристическое координационные числа не совпадают, именно характеристическое координационное число получается из экспериментальной кривой образования. Это координационное число применяли при вычислении остаточного эффекта и лиганд-эффекта (см. главу V). Следует подчеркнуть, что использование характеристического координационного числа приводит к результату (а именно, что остаточный эффект, вычисленный таким способом, по-видимому, всегда является малой и довольно постоянной величиной для каждой системы комплексов), подтверждающему данное выше его определение. Для характеристического координационного числа можно дать более или менее [c.82]

Наиболее важным фактором, приводящим к макроцикли-ческому эффекту, является зависимость комплексообразования от сольватационного вклада. Так, несмотря на то, что комплексы металла с макроциклнческим лигандом и лигандом с открытой цепью сольватированы одинаково, свободный макроциклический лиганд не в состоянии образовывать столько же водородных связей с молекулами воды, как его аналог с открытой цепью, поэтому при комплексообразовании в системе с макро-циклическим лигандом эффект десольватации меньще [64—67]. Макроциклический эффект практически не зависит от природы катиона металла до тех пор, пока геометрия макроциклическо-го лиганда не станет отличаться от геометрии лиганда с открытой цепью, так как причиной этого эффекта являются в основном эффекты сольватации лигандов. Кроме того, величина мак-роцнклического эффекта уменьшается в растворителях, которые [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология