Ионный радиус истинный

Движущую силу — напряженность поля // при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Ы+, На+, К" . Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Как видно из табл. ХУП, 2, подвижности увеличиваются при переходе от к К" почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или, в общем случае, сольватированы. Тогда эффективный радиус [c.430]

Для получения ионных радиусов, которыми можно было бы ноль зоваться, необходимо, чтобы сумма двух таких радиусов равнялась равновесному расстоянию между соответствующими ионами в кристалле. Для двух противоположно заряженных ионов это расстояние зависит от распределения электронов и зарядов на ионах, от кристаллической структуры и от отношения радиуса катиона к радиусу аниона. Полинг разработал полуэмпирический метод определения ряда ионных радиусов на основе найденных на опыте величин межионных расстояний для пяти ионных соеди нений NaF, K l, RbBr, sl и. LijO. Для первых четырех соедине ний факторы, влияющие на размеры ионов, можно считать одинаковыми, так как ионы в них изоэлектронны и одновалентны, а от ношение радиусов во всех случаях равно 0,75. Полинг допу скает, что размер иона обратно пропорционален эффективному заряду ядра, действующему на электроны, а эффективный заряд ядра 2эф равен истинному заряду ядра за вычетом постоянной экранирования эффекта S электронов иона (2эф = Z — S). Поэтому для радиусов ряда изоэлектронных ионов можно написать уравнение [c.113]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Для удаления из солей рубидия и цезия примесей других щелочных металлов большое значение может иметь обратимость лиотропного ряда [361, 362, 375]. Лиотропный ряд щелочных металлов Сз+>НЬ+>К >Ма+>Ь1+ — характеризует последовательность возрастания степени гидратации и, следовательно, уменьшения ад-сорбируемости катионов ионообменными смолами. Обратимость лиотропного ряда, т. е. лучшая сорбируемость, например, калия, чем рубидия, была обнаружена у фосфорнокислого катионита кальцит Х-219 [376]. Однако тщательное исследование подобных катионитов показало, что никакого нарушения порядка лиотропного ряда щелочных металлов не наблюдается [375, 377, 378]. Обратимость лиотропного ряда обнаруживается только тогда, когда десорбентом служит концентрированная кислота. В этом случае сорбируемость щелочных металлов определяется уже не радиусом гидратированного иона, а истинным радиусом последнего [361, 362]. Так, рубидий и цезий меняют свой порядок вымывания уже в 4 н. соляной кислоте [379]. Однако не все возможности, представляемые подобной обратимостью лиотропного ряда, были использованы для разработки технологии очистки солей рубидия и цезия путем ионообменной хроматографии. [c.346]

Радиусы, вычисленные методом Полинга (табл. 6.2), — это одновалентные радиусы, и чтобы найти значения ионных радиусов в кристалле, близкие к истинным, в эти одновалентные радиусы надо ввести поправку с учетом заряда иона. Для иона с зарядом г [c.80]

Таким образом, теория Маркуса позволяет предсказать скорость любой окислительно-восстановительной реакции по известным физическим величинам, таким, как ионные радиусы и стандартная свободная реакция, без введения эмпирических параметров. Следует подчеркнуть еще раз, что теория применима только в том случае, если истинный окислительновосстановительный процесс включает непосредственный перенос электрона без перекрывания орбит реагентов. [c.146]

Так как радиус коллоидных частиц больше радиуса молекул и ионов низкомолекулярных веществ примерно в 100 раз, то во столько же раз коэффициент диффузии коллоидных частиц в золях меньше коэффициента диффузии частиц (молекул и ионов) в истинных растворах. Коллоидные частицы, испытывая с разных сторон удары молекул растворителя различной силы (т. е. некомпенсированные удары), как и молекулы, находятся в хаотическом движении. Чем больше линейные размеры частицы, тем меньшее смещение она испытывает от одного некомпенсированного удара молекул растворителя, и наоборот. Крупные частицы с линейными размерами от 3-10 до 4-10 м под действием некомпенсированных ударов молекул растворителя не смещаются. Коллоидные же частицы испытывают смещение, совершая столь же хаотичное поступательное движение, как и ударяющиеся о них молекулы растворителя. Расстояние, на которое перемещается коллоидная частица по раствору Б данном направлении за время t, называется средним смещением и обозначается через д. Связь между средним смещением частиц д за время t и коэффициентом их диффузии D, найденная Эйнштейном, выражается уравнением [c.331]

Как объяснить этот факт Ближе всех к истине подошел Гольдшмидт. Он объяснил его способностью европия сравнительно легко переходить в двухвалентное состояние. В этой степени окисления ионный радиус близок к ионным радиусам Са и Следовательно, вероятность изоморфизма соединений Ен " и Са и Зг велика, вследствие чего логично объяснить повышенное содержание европия его миграцией в щелочноземельные минералы. Можно допустить, что для элемента № 61 двухвалентное состояние очень характерно, и тогда его геохимическая история очень сходна с таковой для европия. [c.165]

Легко получить большой набор сумм и разностей ионных радиусов. Затем, если только найти независимый способ для оценки истинного радиуса хотя бы одного любого иона, легко можно определить радиусы всех остальных. Эта проблема не имеет строгого решения, но Л. Полинг предложил практический способ, состоящий в следующем. Он принял, что для двух ионов с одной и той. же конфигурацией благородного газа, скажем Ма+ и Р , отношение радиусов должно быть обратно пропорционально отношению зарядов ядер, действующих на внешние электроны. Эти так называемые эффективные заряды можно рассчитать при- помощи эмпирических констант экранирования, представления о которых были развиты Слетером. Согласно правилам Слетера, электрон во втором заполненном электронном слое экранируется всеми другими электронами настолько, что на него действует заряд, который на 4,15 единицы меньше, чем полный заряд ядра. [c.122]

Оксиды всех остальных элементов похожи на оксид кальция. Они поглощают из воздуха СО2 и Н2О, образуя соответственно карбонаты и гидроксиды. Гидроксиды М(ОН)з представляют собой истинные соединения. Их основность увеличивается с увеличением атомного номера Z, чего и следовало ожидать, так как ионный радиус уменьшается в том же ряду. Из водных растворов они осаждаются в виде студенистых гелей. Они не обладают амфотерными свойствами. [c.529]

Из этого выражения следует, что если ионные радиусы не будут изменяться при переходе от одного растворителя к другому, величина Е° должна линейно зависеть от диэлектрической проницаемости. В действительности, однако, этого не наблюдается. Можно найти несколько причин такого несоответствия прежде всего, сомнительно постоянство ионных радиусов в различных растворителях вероятно, нецелесообразно использование уравнения Борна. Главная трудность состоит в том, что не известно, какое из вычисленных значений Е° ближе всего к истинному. Поэтому проводить какие-либо сравнения трудно. Об этом свидетельствуют данные табл. 12-2. [c.542]

Соли свинца не являются истинно изоморфными или изо-диморфными с солями одно- и трехвалентных катионов. Соли двухвалентных катионов (Ва +, и Ra +) изоморфны или изодиморфны с солями свинца ввиду близости ионных радиусов [1]. [c.51]

Таким образом, крайне желательно найти методы, которые не зависели бы от истинных величин ионных радиусов и давали бы возможность деления термодинамических функций гидратации на ионные компоненты. Проблема ионных радиусов, по-видимому, будет решена лишь после того, как будут определены однозначно на- [c.30]

А) по семь вокруг каждого иона (радиус 2,2 А). На графике зависимости энергии от расстояния между анионом и катионом обнаруживаются четыре минимума (рис. 8.22). Они интерпретируются так же, как и минимумы, найденные Симонеттой первый ( 2) относится к тесной ионной паре, следующий (9) — к слегка растянутой ионной паре, когда две молекулы растворителя приближены к межъядерной оси, третий (7) — к истинной сольватно-разделенной ионной паре с одной молекулой растворителя между ионами, четвертый (4) — к другой форме сольватно-разделенной пары, когда две пары молекул растворителя располагаются вплотную между ионами. Структуры 7 4 очень похожи на предложенную Симонеттой структуру 3. Структура 1 соответствует свободным ионам. Глубина всех минимумов примерно равна 30 кДж/моль. [c.271]

Отношение ионных радиусов / к/ а в кристалле определяет коор -динационные числа ионов и, следовательно, тип кристаллической структуры. Изменения истинных ионных радиусов при изменении координационного числа иона невелики (около 3%). Такие изменения ионных радиусов можно вычислять следующим образом. Если А — модуль Маделунга (см. гл. 8) и п — показатель экспоненты Борна, то для структуры хлористого натрия, у которого координационное число равно 6, получим е " [c.80]

Благодаря знанию размеров адсорбируемых молекул, ионных радиусов для кристаллических адсорбентов, их поляризуемостей, диамагнитных восприимчивостей, ионизационных потенциалов и электрических моментов моле-кул-диполей можно сделать теоретический подсчёт работы молекулярных сил при адсорбции и смачивании этот подсчёт даёт величину определённого порядка. Пересчёт же на 1 слё экспериментально определяемой теплоты смачивания, по указанным ранее соображениям, связан для порытых порошков со значительной неопределённостью. Это обстоятельство, как было показано, и заставляет перейти к наиболее простым (в смысле структуры и свойств адсорбирующей поверхности) адсорбентам —к непористым кристаллам. Но даже работая с непористыми кристаллами, мы не можем гарантировать высокой степени точности для величины адсорбирующей поверхности 1 г адсорбента (см. стр. 73,85 — 86). Отсутствие полной определённости в установлении истинной удельной поверхности адсорбентов, различие в методах приготовления кристаллических порошков, изменение их свойств при различных условиях сушки (температура, её режим, выдерживание в вакууме или в газе), изменение порошков при их стоянии в ампулках до высыпания в смачивающую жидкость (слипание отдель- [c.115]

Было сделано необычайно интересное открытие, заключающееся в том, что координация гемового железа с гистидином, по всей видимости, лежит в основе кооперативности при связывании гемоглобина с кислородом [9, 10]. Радиус высокоспинового железа как в ферри-, так и в ферросостоянии столъ велик, что железо не помещается в центре порфиринового кольца и Смещается в сторону координационно связан- ной с ним имидазольной группы на расстояние, составляющее для Ре(II) 0,06 нм. Таким образом, в дезоксигемоглобине и железо, и имидазольная группа находятся от плоскости кольца дальше, чем в оксиге-моглобине. В последнем железо находится в центре порфиринового кольца, так как переход в низкоспиновое состояние сопровождается уменьшением ионного радиуса [9, И]. Изменение конформации белка, индуцированное небольшим смещением иона железа, уже было описано (гл. 4, разд. Д, 5). Однако истинная природа пускового механизма , приводящего к этим изменениям, пока в точности не ясна. С некоторым атриближением эти изменения можно рассматривать как чисто механи- [c.368]

Системы, образующие твердые растворы, в зависимости от вида ионов и осаждаемых соединений, могут иметь различную степень соверщенства (полноты) изоморфизма. Истинно изоморфные системы образуют два элемента, ионы которых имеют одинаковые величину и знак заряда, близкие (с точностью до 10%) ионные радиусы и однотипную кристаллическую решетку соединений (см., например, геохимические ряды изоморфных ионов [827]). [c.305]

Как уже отмечалось, первые исследователи придавали особое значение зависимости между рядами селективности (в частности, для щелочных металлов при обмене па обычных сильнокислотных катионитах) и рядами так RaLЗыв8ieшыx радиусов гидратировапных ионов (определяемых, например, по подвижности ионов в растворе). Они полагали, что имеют дело не с простым совпадением или случайной корреляцией, а с причинно-следственной связью, иными словами, что различие в величинах радиусов гидратированных ионов есть истинная и непосредствеп- [c.161]

Лишь немногие из целого ряда методов определения парциальных индивидуальных ионных объемов [135] не требуют предварительного знания истинных величин ионных радиусов. Падова [128] показал, что кажущийся моляльный объем гидратированного иона выражается уравнением [c.38]

О зависимости У°[абс.] от ионного радиуса можно судить, если построить график объем — ионный радиус (рис. 4), принимая, как это делалось и ранее, для г значения, полученные Гурари и Адрианом и Уоддингтоном. При больших значениях г величина У° для катионов и анионов совпадает, но в противоположность всем ранее рассмотренным термодинамическим функциям гидратации У° крупных катионов и анионов ложатся примерно на одну кривую, если использовать значения г, полученные Уоддингтоном (или Полингом), в то время как в случае использования радиусов Гурари и Адриана наблюдается существенное отличие. Поскольку парциальные моляльные объемы связаны с производной от ДОл по давлению, то кажется удивительным, что вызванная катионами и анионами одинакового размера (если принять, что радиусы Уоддингтона соответствуют истинным) электрострикция оказывается одинаковой, несмотря на то что эти ионы характеризуются разными энергиями гидратации. Для объяснения различия в поведении катионов и анионов в случае радиусов Гурари и Адриана [c.39]

Размеры ионов. Так как электростатическое поле вокруг иона простирается на бесконечное расстоякие, то в определении радиуса ионов существует некоторая произвольность. Табл. 15 дает радиусы некоторых ионов в кристаллах. В этом случае сумма радиусов двух любых ионов равняется истинному равновесному расстоя--нйю между ионами в кристалле, содержащем эти ионы. [c.96]

Сокристаллизация примесей может происходить различными путями. Она может быть связана с образованием истинных и коллоидных твердых растворов, с захватом маточного раствора или с адсорбцией [126—130]. Для того чтобы вынести суждение о механизме сокристаллизации различных нитратов с азотнокислым цезием, рассмотрим совокупность полученных экспериментальных данных и соответствующих вычислений. Они представлены в табл. 23. В ней указаны условия кристаллизации, приведены ионные радиусы примесных катионов по Гольдшмидту [131 ] и коэффициенты захвата. В опытах без перемешивания раствора скорость кристаллизации не определялась. Скобками в табл. 23 помечены данные, относящиеся к совместному соосаждению. Рассмотрим, какой из вышеуказанных механизмов сокристаллизации в данном случае наиболее вероятен. Если бы сокристаллизация обусловливалась адсорбцией, степень Эахвата примесей должна была бы существенно зависеть от валентности примесных катионов, причем больше она должна была быть для поливалентных ионов. Если сопоставить значения коэффициентов захвата для различных добавок и расположить их по степени убывания, из катионов составляется ряд > Со2+ > Си2+ > Ее + > N1 + > АР+, в котором максимальной сокристаллизацией обладает литий. Указанный ряд справедлив для обоих коэффициентов захвата для/С, связанного с отношением весов, и для Кх, отвечающего мольным соотношениям в растворе и в отмытых кристаллах. Следовательно, адсорбционный механизм захвата примесей маловероятен, так как в мень- [c.90]

Дальнейшее введение азотнокислого лития приводит к заметному росту е, которое может быть обсуловлено как образованием растворов замещения, так и появлением деформаций в структуре кристаллической решетки нитрата бария. Отношение ионных радиусов железа и бария примерно то же, что и в случае пары никель—барий. Однако эффект от введения этих примесей оказался различным. Понижение диэлектрической проницаемости азотнокислого бария с введением в его решетку ионов железа вызывается цементацие последне . Причины, приводящие к цементации , неясны. Можно лишь предположить, что введение ионов железа связано с образованием растворов внедрения или замещения несколько иного тина, чем в случае никеля. Здесь тоже наблюдается достижение предельной концентрации, при которой дальнейшее изменение s прекращается. Итак, можно сделать вывод, что влияние примесей на диэлектрическую проницаемость различных солей связано с образованием истинных твердых растворов. [c.111]

Интересным следствием резкого изменения степени гидратации ионов при использовании растворов кислот возрастающей концентрации является изменение порядка сорбируемости ионов. При малых и средних концентрациях кислот или солей сорбция ионов данной величшш заряда возрастает с увеличением истиииого радиуса или уменьшением радиуса гидратированного иона. Так, в ряду щелочных металлов в разбавленных растворах наиболее хорошо поглощается катионитом цезий и наиболее плохо — ЛИТИЙ. В концентрированных жз растворах кислот сорбируемость определяется уже не радиусом гидратированного иона, а истинным радиусом иона, причем лучше сорбируются ионы наименьшего радиуса. [c.93]

Недостатком рассмотренных выше методов является то, что во всех случаях на образование окрашенного лака свежеосажденной гидроокиси алюминия и красителя влияет коллоидное состояние гидроокиси в растворе. Подобные методы дают воспроизводимые результаты только при точном соблюдении условий реакции определения. Поэтому более предпочтительна фотометрия истинных растворов, так как этот метод меньше подвержен влиянию осложняющих факторов. Алюминий образует истинный хелат с 8-оксихинолином (оксином), который при экстракции органическими растворителями дает истинный раствор. Эта реакция мало чувствительна к изменениям условий ее проведения, особенно к изменению pH. Недостаток этого реагента — невысокая селективность, поэтому необходимо предварительное отделение мешающих элементов либо электролизом на ртутном катоде, либо экстракцией растворами купферона или 8-оксихинальдина в хлороформе. Разделение с полющыо 8-оксихинальдина (2-метил-8-оксихинолина) представляет интерес с теоретической точки зрения. Этот реагент взаимодействует почти со всеми элементами, с которыми реагирует оксин. Однако ион А1 +, имеющий небольшой ионный радиус, не образует хелат вследствие стерического влияния метильной группы. [c.271]

Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10"" м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо><ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263]

Различают истинные растворы и коллоидные системы. Прн образовании истинных растворов соединения распадаются на частицы, равные размерам молекул или ионов (10" —10 см). Коллоидные системы лежат между истинными растворами и механической смесью это микрогетерогенные высокодисперсные системы (радиус частиц —10" см) и грубодисперсные системы (радиус частиц 10- —10 см). Они агрсгативно неустойчивы и без специальной (дополни-тельпои) стабнлизании коллоидные частицы объединяются и оседают. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология